Mécanisme du processus de chloration : De l’acide propanoïque à l’acide α-chloropropanoïque et aux sous-produits en utilisant l’anhydride propanoïque comme catalyseur
Abstract
Cet article rapporte les résultats concernant le mécanisme du processus de chloration. Dans cette expérience, l’acide propanoïque a été chloré en acide α-chloropropanoïque dans un réacteur à tube de verre à l’échelle du laboratoire fonctionnant à 130°C. L’anhydride propanoïque et l’acide sulfurique concentré ont été, respectivement, utilisés comme catalyseur et promoteur. Cette expérience a adopté la méthode DFT pour calculer l’énergie d’activation des voies de synthèse de l’acide α-chloropropanoïque, de l’acide β-chloropropanoïque, de l’acide α,α-dichloropropanoïque et de l’acide α,β-dichloropropanoïque. Les résultats ont montré que la voie principale de l’acide α-chloropropanoïque était formée par un mécanisme ionique lorsque l’anhydride propanoïque était utilisé comme agent catalytique. L’énergie d’activation du 1-propen-1-ol,1-chloro, qui a été formé à partir du 1-prop-anol,1-chloro-, était la plus élevée dans le processus du mécanisme ionique. En outre, l’acide α,α-dichloropropanoïque a été formé via une voie de chloration ionique consécutive à partir de l’acide α-chloropropanoïque. L’acide β-chloropropanoïque a été produit à partir de l’acide propanoïque par un mécanisme de radical de chloration. L’acide α,β-dichloropropanoïque a été formé via une voie de chloration radicalaire consécutive.
1. Introduction
L’acideα-chloropropanoïque, en tant que type de produit chimique organique actif, a été largement utilisé pour produire des pesticides, des colorants, des produits chimiques de l’agriculture et de la sylviculture, des produits intermédiaires, etc. Il joue un rôle important dans l’industrie de la chimie fine. En raison de l’existence d’un atome de chlore dans la structure moléculaire de l’acide α-chloropropanoïque, sa densité acide et sa réactivité sont plus fortes que celles de l’acide propanoïque, qui est plus actif dans les réactions chimiques.
Sioli et al. ont proposé pour la première fois l’énolisation catalysée par un acide du mécanisme ionique pour explorer la synthèse de l’acide α-chloropropanoïque. Paatero et al. ont découvert que la catalyse acide était un processus d’autocatalyse lors de l’utilisation de l’acide chlorosulfonique comme agent d’énolisation. Salmi et al. et Mäki-Arvela et al. ont identifié un effet d’autocatalyse. Ils ont constaté que l’acide monochloropropanoïque créé dans la réaction était beaucoup plus fort que l’acide propanoïque, ce qui a conduit à une augmentation du taux de catalyse acide et d’autocatalyse. La cinétique autocatalytique a été expliquée par une réaction impliquant l’énolisation catalysée par l’acide de l’intermédiaire clé, le chlorure de propanoyle, comme étape déterminant le taux.
Ogata et al. et Ham et al. ont découvert que la génération de l’acide β-chloropropanoïque se faisait par chloration radicale dans le processus de synthèse de l’acide α-chloropropanoïque. Paatero et al. ont identifié que la voie de formation de l’acide α,α-dichloropropanoïque était la même que celle de l’acide α-chloropropanoïque, le mécanisme d’énolisation catalysé par un acide parallèle. Mäki-Arvela et al. ont également constaté que la génération d’acide α,α-dichloropropanoïque a deux voies : le mécanisme ionique et le mécanisme radicalaire. Il existe une compétition entre ces deux mécanismes. L’acide α,β-dichloropropanoïque a été formé par une nouvelle chloration de l’acide α-chloropropanoïque.
Toutefois, les mécanismes de réaction des sous-produits, par exemple, l’acide α,α-dichloropropanoïque, ont reçu des avis différents. Ainsi, cet article vise à rapporter les résultats sur le mécanisme de réaction des produits de chloration en expérimentant avec l’acide propanoïque chloré en utilisant la méthode de la fonction de densité avec le programme Dmol3 de Materials Studio 5.5. Les résultats pourraient contribuer à l’optimisation de la production de l’acide α-chloropropanoïque.
2. Section expérimentale et de calcul
2.1. Expérimentale
La chloration de l’acide propanoïque a été réalisée dans un tube de verre artisanal équipé d’un appareil d’agitation magnétique et d’un chauffage à bain d’huile avec un contrôle de température. Du chlore gazeux a été dispersé dans le mélange réactionnel qui a été dosé par un rotamètre. Un condenseur à reflux équipé d’une pompe de circulation de refroidissement à basse température a été placé au sommet du réacteur. Les composés gazeux ont traversé de l’eau, une solution de bicarbonate de sodium et une solution concentrée d’hydroxyde de sodium avant d’être rejetés dans l’air.
L’acide propanoïque à chlorer a été placé dans le réacteur. Une alimentation en chlore légèrement excédentaire a été introduite, et le liquide phasé a été chauffé à la température de réaction souhaitée. Une certaine quantité d’anhydride propanoïque a été ajoutée. Des échantillons de la phase liquide ont été analysés avec un chromatographe en phase gazeuse après estérification .
2.2. Méthodes de calcul
Le calcul de chimie quantique par la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité a été adopté et les calculs ont été effectués en utilisant le programme Dmol3 monté sur le progiciel Materials Studio 5.5. Tous les réactifs et produits de la réaction de chloration ont été optimisés et leurs structures stables ont été obtenues en même temps. Tous les états de transition des réactions ont été testés et recherchés soigneusement en utilisant une méthode LST/QST, obtenant l’énergie d’activation primitive et la chaleur de réaction. Les énergies d’échange et de corrélation non locales ont été calculées par la fonction PW91 de l’approximation du gradient généralisé (GGA) et un ensemble de base double numérique plus polarisation (DNP) au niveau de All Electron. Les critères de convergence comprenaient des valeurs seuils de 1 × 10-5 Hartree, 0,02 Hartree par nm et 0,0005 nm pour la convergence de l’énergie, de la force et du déplacement, respectivement, tandis que la valeur seuil de convergence de la densité du champ autoconsistant (SCF) était spécifiée à 1 × 10-6 Hartree. Un étalement de Fermi de 0,005 Hartree a été utilisé pour améliorer les performances de calcul, et l’effet du solvant a également été pris en compte pendant les calculs. Les géométries de tous les points stationnaires ont été optimisées à ce niveau.
3. Résultats et discussion
3.1. Les résultats expérimentaux
L’expérience a d’abord porté sur l’effet du chlore catalytique de l’acide propanoïque (voir figure 1) dans les conditions suivantes : 15 ml d’acide propanoïque, 5 ml d’anhydride propanoïque, 130°C de température de réaction et 40 ml/min de débit de chlore en micro excès. La génération d’acide α-chloropropanoïque était faible dans les 30 premières minutes et a augmenté rapidement pendant la période de 30 minutes à 150 minutes. Sa génération n’a pas augmenté de manière évidente par la suite. La génération d’acide β-chloropropanoïque a augmenté régulièrement au cours des 150 premières minutes mais a augmenté lentement de 150 min à 360 min. La génération d’acide α,α-dichloropropanoïque a augmenté assez lentement avant 250 min et a augmenté rapidement dans la réaction ultérieure.
Afin de vérifier le principe catalytique, 0,4 ml d’acide sulfurique concentré a été ajouté à la chloration catalytique de l’anhydride propanoïque pour observer l’effet de la réaction de chloration, par rapport à l’expérience témoin. Les produits chlorés ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse (tableau 1). Il a été constaté que la génération d’acide α-chloropropanoïque a augmenté de manière évidente, tandis que la génération d’acide β-chloropropanoïque et d’acide α,α-dichloropropanoïque a diminué après l’ajout d’acide sulfurique concentré. En outre, la production d’acide α-chloropropanoïque (tableau 1, entrée α-MCA (%)) a augmenté rapidement au cours des 90 premières minutes, a augmenté lentement de 90 à 150 minutes et a à peine augmenté de 150 à 180 minutes. La production d’acide β-chloropropanoïque (tableau 1, entrée β-MCA (%)) a diminué avec le temps. La génération d’acide α,α-dichloropropanoïque (tableau 1, entrée α,α-DCA (%)) a augmenté au cours des 30 premières minutes mais a diminué de 30 min à 180 min.
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3.2. Mécanisme de synthèse de l’acide α-chloropropanoïque
Afin d’étudier la voie de formation de l’acide α-chloropropanoïque, deux voies de réaction possibles ont été construites : le mécanisme de chloration radicalaire et le mécanisme de chloration ionique (schéma 1). Le chemin 1 est la voie de formation de l’acide α-chloropropanoïque par le mécanisme de chloration radicalaire (schéma 1 ; voir (1)). Le chemin 2 est la voie de formation de l’acide α-chloropropanoïque via le mécanisme de chloration ionique (Schéma 1 ; voir (2)-(6)).
Les configurations des réactifs et des produits ont été construites et la structure géométrique a été optimisée. Les états de transition ont été étudiés et calculés sur la base des réactifs et des produits. Chaque état de transition de réaction a été dérivé de la surface d’énergie potentielle au point le plus élevé de l’énergie potentielle correspondant à la configuration. L’analyse des fréquences a montré que ces configurations étaient les seules fréquences virtuelles. Les énergies des réactifs, des produits et des états de transition vers les primitives pertinentes et la fréquence virtuelle correspondante de l’état de transition sont présentées (tableau 2). Dans le même temps, les diagrammes de potentiel énergétique des réactions primitives avec les réactifs, les états de transition et les produits correspondants de la configuration sont présentés dans la figure 2.
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La formation de l’acide α-chloropropanoïque via le mécanisme de chloration ionique est la suivante. Tout d’abord, l’anhydride propanoïque a conduit l’initiation (schéma 1 ; voir (2)) et a formé du chlorure de propanoyle. L’énergie d’activation de la réaction était de 12,54 kJ/mol. Le chlorure de propanoyle a ensuite effectué une énolisation (schéma 1 ; voir (3)) et a formé du 1-propène-1-ol,1-chloro, et l’énergie d’activation primitive correspondante était de 125,73 kJ/mol. Depuis lors, la double liaison dans le 1-propène-1-ol, 1-chloro était apte à réagir avec le chlore (Schéma 1 ; voir (4)) et a formé du chlorure d’α-chloropropanoyle, et l’énergie d’activation primitive correspondante était de 20,11 kJ/mol. Enfin, la réaction d’échange OH et Cl a généré l’acide α-chloropropanoïque (Schéma 1 ; voir (5) et (6)) et son énergie d’activation était de 85,61 kJ/mol et 90,48 kJ/mol. Par conséquent, la réaction (2) était la réaction d’initiation du catalyseur parmi l’ensemble des réactions (2)-(6) et l’anhydride de l’acide propanoïque a formé un véritable catalyseur, le chlorure de propanoyle. L’ensemble du processus réactionnel est devenu une réaction catalytique acide une fois le chlorure de propanoyle formé. Plus important encore, l’acidité de l’acide α-chloropropanoïque était plus forte que celle de l’acide propanoïque, de sorte que la réaction catalytique acide était accélérée.
L’énergie d’activation 125,73 kJ/mol (schéma 1 ; voir (3)) était la plus élevée en tant qu’étape déterminant le taux après la formation du chlorure de propanoyle. Elle est cohérente avec les résultats de Paatero. Les résultats ont également montré que la vitesse de formation de l’acide α-chloropropanoïque était lente au début et rapide au milieu de la réaction. La raison pourrait en être que la réaction d’initiation du catalyseur était lente, et que l’énergie d’activation de l’ensemble du processus diminuerait une fois le chlorure de propanoyle formé. Pendant ce temps, la vitesse de la catalyse acide et de l’autocatalyse (schéma 1 ; voir (3)) était accélérée en raison du fait que l’acidité de l’acide α-chloropropanoïque était plus forte que celle de l’acide propanoïque. Ainsi, la vitesse de génération de l’acide α-chloropropanoïque a été accélérée. En outre, la génération de l’acide α-chloropropanoïque a augmenté de manière significative lorsque de l’acide sulfurique concentré a été ajouté. L’ajout de H+ dans le système réactionnel a favorisé la progression de la catalyse acide et de l’autocatalyse (schéma 1 ; voir (3)). À son tour, il a conduit au résultat que la réaction a été conduite vers la génération de l’acide α-chloropropanoïque. Par conséquent, on peut tirer du calcul théorique et des résultats expérimentaux que l’ensemble du processus est devenu une réaction catalytique acide lorsque le chlorure de propanoyle a été formé. La génération d’acide α-chloropropanoïque pouvait être accélérée tant que l’énolisation catalysée par l’acide du chlorure de propanoyle (schéma 1 ; voir (3)) était accélérée. Il pourrait également inhiber la génération de l’acide β-chloropropanoïque et de l’acide α,α-dichloropropanoïque.
3.3. Synthèse Mécanisme de chloration ionique de l’acide β-chloropropanoïque
Afin d’étudier la voie de formation de l’acide β-chloropropanoïque, deux voies de réaction possibles ont été construites : le mécanisme de chloration radicalaire et le mécanisme de chloration ionique (Schéma 2, Figure 3). Le chemin 1 est le chemin de formation de l’acide β-chloropropanoïque via le mécanisme de chloration radicalaire (schéma 2 ; voir (7)). Le chemin 2 est la voie de formation de l’acide β-chloropropanoïque via le mécanisme de chloration ionique (Schéma 2 ; voir (8)-(10)).
La formation de l’acide β-chloropropanoïque via le mécanisme de chloration ionique est la suivante. Tout d’abord, le chlorure de propanoyle a effectué une énolisation (schéma 1 ; voir (3)) et a formé du 1-propène-1-ol,1-chloro, et l’énergie d’activation primitive correspondante était de 125,73 kJ/mol. Ensuite, la double liaison dans le 1-propène-1-ol, 1-chloro était apte à réagir avec le chlore (Schéma 2 ; voir (8)) et formait du chlorure de β-chloropropanoyle, et l’énergie d’activation primitive correspondante était de 110,27 kJ/mol. Enfin, la réaction d’échange OH et Cl a généré de l’acide β-chloropropanoïque (Schéma 2 ; voir (9) et (10)) et son énergie d’activation était de 188,14 kJ/mol et 34,54 kJ/mol. Par rapport à ces deux types de chemins qui ont généré l’acide β-chloropropanoïque et l’acide α-chloropropanoïque, l’énergie d’activation de l’acide β-chloropropanoïque formé (Schéma 2 ; voir (9)) était plus élevée que celle de l’acide α-chloropropanoïque formé (Schéma 1 ; voir (6)). Par conséquent, il est difficile de former l’acide β-chloropropanoïque par chloration ionique.
3.4. Mécanisme de chloration radicalaire des sous-produits
Le mécanisme de chloration radicalaire consiste en des étapes successives de chloration. Dans un premier temps, l’acide α-chloropropanoïque et l’acide β-chloropropanoïque ont été formés, puis ont été ensuite chlorés en acide α,α-dichloropropanoïque et en acide α,β-dichloropropanoïque (Schéma 3). Les résultats des calculs des énergies d’activation (Ea) et des énergies de réaction () sont présentés dans le tableau 1. Le diagramme de potentiel énergétique de la réaction primitive et les réactifs correspondants, les états de transition et la configuration des produits sont présentés dans la Figure 4.
L’énergie d’activation de la réaction de chloration radicalaire qui a généré l’acide β-chloropropanoïque (Schéma 2 ; voir (7)) et l’acide α,α-dichloropropanoïque (Schéma 3 ; voir (11)) était de 171,21 kJ/mol et 162,64 kJ/mol, respectivement. Elles étaient inférieures à l’énergie d’activation de l’acide α,β-dichloropropanoïque généré, qui étaient de 180,08 kJ/mol et 178,87 kJ/mol (Schéma 3 ; voir (12)) et 187,87 kJ/mol (Schéma 3 ; voir (13)). Par conséquent, l’acide β-chloropropanoïque et l’acide α,α-dichloropropanoïque sont les principaux sous-produits.
L’énergie d’activation de l’acide β-chloropropanoïque généré (Schéma 2 ; voir (7)) était de 171,21 kJ/mol, supérieure à 125,73 kJ/mol (Schéma 1 ; voir (3)), qui était l’étape déterminant le taux de génération de l’acide α-chloropropanoïque. La quantité d’acide β-chloropropanoïque générée a changé avec le temps, ce qui était différent de l’acide α-chloropropanoïque dans cette expérience. Ainsi, la génération de l’acide α-chloropropanoïque s’est faite principalement par la voie de l’énolisation catalysée par un acide, tandis que l’acide β-chloropropanoïque s’est fait principalement par la voie de la chloration radicalaire.
Par rapport à ces deux types de voies qui ont généré l’acide α, β-dichloropropanoïque, l’énergie d’activation de l’acide β-chloropropanoïque formé (schéma 2 ; voir (7)) était plus élevée que celle de l’acide α-chloropropanoïque formé (schéma 1 ; voir (3)). Par conséquent, la formation de l’acide α,β-dichloropropanoïque pourrait être inhibée par l’inhibition de la formation de l’acide β-chloropropanoïque. Mais la quantité d’acide α,β-dichloropropanoïque est à peine détectée dans l’expérience.
3.5. Mécanisme de chloration ionique de l’acide α,α-dichloropropanoïque
Afin d’explorer si la formation entre l’acide α,α-dichloropropanoïque et l’acide α-chloropropanoïque était une réaction consécutive, les chemins du mécanisme de chloration ionique ont été conçus (Schéma 4). Le chemin (schéma 4 ; voir (14)), l’intermédiaire dans le processus générant le chlorure d’α-chloropropanoyle, peut également générer le 1-propénol, 1,2-dichloro. La chloration consécutive du 1-propénol, 1,2-dichloro avec du chlore a généré du chlorure d’α,α-dichlorine propanoyle (Schéma 4 ; voir (15)). Le chlorure d’α,α-dichlore propanoyle avec l’acide propanoïque a généré l’acide α,α-dichloropropanoïque (Schéma 4 ; voir (16) et (17)). La réaction d’échange OH-Cl a généré le produit final. Dans le même temps, le diagramme de potentiel énergétique de la réaction primitive, les réactifs correspondants, les états de transition et les produits de configuration sont présentés dans la Figure 5.
Il a été observé que l’énergie d’activation 130,81 kJ/mol (Schéma 4 ; voir (14)) était supérieure à 109,73 kJ/mol (Schéma 4 ; voir (15)) qui était l’étape déterminant le taux dans le mécanisme de chloration ionique. L’acide α,α-dichloropropanoïque et l’acide α-chloropropanoïque ont été générés en même temps dans le processus du mécanisme de chloration ionique. Cependant, une comparaison plus poussée a montré que l’énergie d’activation de la chloration radicalaire 162,64 kJ/mol (schéma 3 ; voir (11)) était supérieure à 130,81 kJ/mol (schéma 4 ; voir (14)). Cela implique que la chloration radicale n’était pas plus facile à réaliser que la chloration ionique, ce qui signifie que la chloration ionique était la principale voie de réaction. Bien que la température plus élevée soit la principale cause de la génération de sous-produits , il a également été observé que la génération d’acide α,α-dichloropropanoïque était moindre avant l’ajout d’acide sulfurique concentré. Cela implique que l’augmentation de H+ accélère la voie catalysée par l’acide où le produit était l’acide α,α-dichloropropanoïque. Cela prouve que la voie de génération de l’acide α,α-dichloropropanoïque était un mécanisme de chloration ionique qui était également la cause du phénomène de génération de sous-produits. L’acide α,α-dichloropropanoïque a augmenté rapidement dans les conditions de réaction avec une température plus élevée ou un excès de chlore dans la fabrication industrielle intermittente.
4. Conclusions
Sur la base de l’enquête sur le mécanisme de chloration de l’acide propanoïque en acide α-chloropropanoïque, les résultats pourraient être résumés comme suit :(1)L’énergie d’activation du mécanisme ionique pour la formation de l’acide α-chloropropanoïque était inférieure à celle du mécanisme radicalaire. Le mécanisme ionique impliquait quatre voies de réaction et était initié par l’énolisation catalysée par un acide du chlorure de propanoyle. De plus, l’énergie d’activation de l’étape déterminant la vitesse était le processus de 1-propanol,1-chloro formé 1-propen-1-ol,1-chloro.(2)La voie de formation de l’acide β-chloropropanoïque était principalement par le mécanisme de chloration radicalaire de l’acide propanoïque. L’acide α,β-dichloropropanoïque est formé via un mécanisme consécutif de chloration radicalaire.(3)Le mécanisme ionique de l’acide α,α-dichloropropanoïque a montré que la chloration ionique était la principale voie de réaction, et qu’il n’était pas plus facile pour la chloration radicalaire de se produire par rapport à la chloration ionique pour la génération de l’acide α,α-dichloropropanoïque. Par conséquent, la voie de formation de l’acide α,α-dichloropropanoïque et de l’acide α-chloropropanoïque était une réaction consécutive. La formation de l’acide α,α-dichloropropanoïque était principalement par le mécanisme de chloration ionique consécutive de l’acide α-chloropropanoïque, ce qui indique que l’acide α-chloropropanoïque est l’intermédiaire clé du processus de formation de l’acide α,α-dichloropropanoïque.
Conflits d’intérêts
Les auteurs déclarent qu’il n’y a pas de conflits d’intérêts concernant la publication de cet article.
Remerciements
Tous les calculs de cet article ont été accomplis dans le Laboratoire clé de la science et de la technologie du charbon, du ministère de l’Éducation et de la province du Shanxi. Les auteurs sont redevables au professeur Wang Baojun et au professeur Zhang Riguang.
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