Fact Sheet | A Brief History of Octane in Gasoline: From Lead to Ethanol
Kamieniem węgielnym amerykańskiej polityki ochrony środowiska jest redukcja szkodliwych emisji spalin z samochodów osobowych i ciężarowych. Dzięki regulacjom EPA dotyczącym źródeł mobilnych, zanieczyszczenia powietrza w środowisku miejskim zostały zredukowane o miliony ton. Kilka regulacji EPA dotyczących paliw dotyczyło oktanów. Oktan jest dodatkiem do benzyny, który jest niezbędny do prawidłowego funkcjonowania nowoczesnych silników. Źródła oktanów przybierały na przestrzeni lat wiele form, zarówno odnawialnych, jak i opartych na ropie naftowej. Należą do nich ołów, eter metylo-tert-butylowy (MTBE), benzen, toluen, etylobenzen i ksylen (BTEX) oraz etanol (biopaliwo). Ponieważ odkryto negatywne konsekwencje dla zdrowia i środowiska związane z ołowiem i ropopochodnymi czynnikami zwiększającymi liczbę oktanów, zostały one usunięte z dostaw paliwa lub zmniejszone. Obecnie istnieją dwa podstawowe źródła oktanów stosowane w amerykańskiej benzynie: kompleks BTEX (produkt rafinacji ropy naftowej powszechnie określany jako aromatyczna benzyna) i etanol.
Oktan
Rys. 1: Liczba oktanowa benzyny, jak pokazano na typowej stacji benzynowej
Oktanowa liczba oktanowa jest miarą zdolności paliwa do unikania stuków. Stukanie występuje wtedy, gdy paliwo ulega przedwczesnemu zapłonowi w cylindrze silnika, co obniża wydajność i może być szkodliwe dla silnika. Pukanie jest praktycznie nieznane dla nowoczesnych kierowców. Dzieje się tak przede wszystkim dlatego, że paliwa zawierają natleniacz, który zapobiega spalaniu stukowemu poprzez dodanie tlenu do paliwa. Ten tlenek jest powszechnie określany jako oktan.
Na większości detalicznych stacji benzynowych oferowane są trzy klasy oktanowe: 87 (zwykła), 89 (średnia) i 91-93 (premium). Im wyższa liczba oktanowa, tym większa odporność mieszanki benzynowej na spalanie stukowe. Stosowanie paliw o wyższej liczbie oktanowej umożliwia także zwiększenie stopnia sprężania, turbodoładowanie oraz zmniejszenie prędkości obrotowej – wszystko to pozwala na zwiększenie wydajności silnika i poprawę jego osiągów. Obecnie paliwo wysokooktanowe jest sprzedawane jako „premium”, ale producenci samochodów wyrazili zainteresowanie podniesieniem minimalnej puli oktanów w Stanach Zjednoczonych, aby umożliwić stosowanie mniejszych, bardziej wydajnych silników. Zwiększyłoby to wydajność pojazdów i obniżyło emisję gazów cieplarnianych dzięki zmniejszonemu zużyciu ropy naftowej.
Ołów
Na początku XX wieku producenci samochodów poszukiwali substancji chemicznej, która zredukowałaby stuki w silnikach. W 1921 r. inżynierowie samochodowi pracujący dla General Motors odkryli, że tetraetyloołów (lepiej znany jako ołów) nadaje benzynie właściwości oktanowe, zapobiegając stukaniu silnika. Podczas gdy węglowodory aromatyczne (takie jak benzen) i alkohole (takie jak etanol) były również znanymi dostawcami oktanów w tamtym czasie, ołów był preferowanym wyborem ze względu na niższy koszt produkcji. Benzyna ołowiowa była dominującym rodzajem paliwa w Stanach Zjednoczonych do czasu, gdy Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska (EPA) zaczęła ją wycofywać w połowie lat 70-tych z powodu udowodnionego poważnego wpływu na zdrowie.
Benzyna ołowiowa & Obawy o zdrowie
Wcześniej, gdy zaczęto ją stosować jako dodatek do paliwa, pojawiły się obawy o zdrowie związane z użyciem ołowiu w benzynie. W 1924 r. 15 pracowników rafinerii w New Jersey i Ohio zmarło z powodu podejrzenia zatrucia ołowiem. W związku z tym Surgeon General tymczasowo zawiesił produkcję benzyny ołowiowej i zwołał panel do zbadania potencjalnych zagrożeń związanych z użyciem ołowiu w benzynie. Podczas gdy panel nie znalazł wystarczających dowodów na zatrucie ołowiem w krótkim okresie czasu, panel ostrzegł, że dłuższa ekspozycja na ołów może spowodować „przewlekłe choroby zwyrodnieniowe o mniej oczywistym charakterze.”
Mimo tych ostrzeżeń, Surgeon General ustalił dobrowolny standard zawartości ołowiu, który przemysł rafineryjny z powodzeniem spełniał przez dziesięciolecia. Dopiero w latach 60-tych, po szeroko zakrojonych badaniach, ustalono niszczący wpływ na zdrowie narażenia na ołów na niskim poziomie. Rozwijające się organizmy dzieci są szczególnie wrażliwe na niski poziom narażenia na ołów. Skutki zdrowotne narażenia na ołów u dzieci obejmują anemię, zaburzenia zachowania, niski iloraz inteligencji, trudności w czytaniu i uczeniu się oraz uszkodzenia nerwów. U dorosłych, narażenie na ołów jest związane z nadciśnieniem i chorobami układu krążenia. Przed wycofaniem ołowiu z benzyny, całkowita ilość ołowiu używanego w benzynie wynosiła ponad 200 000 ton rocznie.
Wycofanie benzyny ołowiowej w Stanach Zjednoczonych
Kongres uchwalił ustawę o czystym powietrzu w 1970 roku, co zapoczątkowało powstanie EPA i ostatecznie usunięcie ołowiu z benzyny. EPA szacuje, że między 1927 a 1987, 68 milionów dzieci było narażonych na toksyczne poziomy ołowiu z benzyny ołowiowej tylko. Wycofanie ołowiu z benzyny zmniejszyło liczbę dzieci z toksycznym poziomem ołowiu we krwi o 2 miliony osób rocznie w latach 1970-1987.
Okres wycofywania ołowiu
1970: Kongres przyjmuje ustawę o czystym powietrzu. Powstaje EPA, która otrzymuje uprawnienia do regulowania związków zagrażających zdrowiu ludzkiemu.
1973: EPA nakazuje stopniowe w redukcji zawartości ołowiu we wszystkich klasach benzyny.
1974: EPA wymaga dostępności co najmniej jednego gatunku benzyny bezołowiowej, aby być kompatybilnym z 1975 marką i rokiem modelowym pojazdów. Ołów uszkadza konwertery katalityczne stosowane w tych nowych pojazdach do kontroli emisji spalin z rury wydechowej. Katalizatory są nadal używane w pojazdach dzisiaj.
1996: EPA zakazuje stosowania paliwa ołowiowego w pojazdach drogowych (benzyna ołowiowa zmniejszyła się do 0,6 procent sprzedaży benzyny w 1996 r.). Ołów jest nadal stosowany w niektórych paliwach lotniczych.
Dzięki skoordynowanym wysiłkom, ołów jest obecnie nieobecny w benzynach w większości krajów świata. Po wycofaniu ołowiu w Stanach Zjednoczonych, przemysł rafineryjny zdecydował się na budowę dodatkowych zdolności rafineryjnych do produkcji oktanów z innych produktów naftowych, a nie ze źródeł odnawialnych, takich jak etanol.
Methyl Tertiary Butyl Ether (MTBE)
Poprawki do ustawy o czystym powietrzu (CAAA) z 1990 r. były kolejną dużą regulacją dotyczącą paliw. CAAA wymaga między innymi, aby obszary, które nie spełniają norm dotyczących ozonu w warstwie przyziemnej, stosowały benzynę reformulowaną (RFG). RFG ma zwiększoną zawartość tlenków, co pomaga w pełniejszym spalaniu. W rezultacie RFG obniża powstawanie prekursorów ozonu i innych toksycznych substancji w powietrzu podczas spalania.
Rafinerie ropy naftowej nie były zobowiązane do stosowania żadnego konkretnego natleniacza w RFG, ale pod koniec lat 90-tych produkt naftowy, eter metylowo-t-butylowy (MTBE), był stosowany w 87% RFG ze względu na łatwość transportu i mieszania. Na Środkowym Zachodzie bardziej powszechnym składnikiem RFG był etanol. Pomimo sukcesu w redukcji prekursorów ozonu, MTBE został wycofany z puli benzyny z powodu obaw dotyczących jego rozpuszczalności w wodzie, co spowodowało zanieczyszczenie zasobów wodnych w wielu stanach. W 2005 roku, EPA poinformowała, że MTBE nie jest stosowany w znaczących ilościach w Stanach Zjednoczonych. Obecnie, 30 procent benzyny sprzedawanej w Stanach Zjednoczonych to benzyna reformułowana. Etanol zapewnia dodatkowe oktany wymagane przez RFG.
Okres wycofania MTBE
1998: EPA zwołuje panel Blue Ribbon, który stwierdza, że MTBE stanowi zagrożenie dla zasobów wód gruntowych. W tym czasie, U.S. Geological Survey (USGS) znajduje MTBE obecny w 20 procent dostaw wód gruntowych w RFG obszarach.
2000: EPA ogłasza stopniowe wycofywanie MTBE w celu ochrony wody pitnej. W tym samym czasie, EPA i Departament Rolnictwa USA (USDA) wzywa do zwiększenia wykorzystania etanolu w celu zachowania jakości powietrza.
2000 – 2005: Siedemnaście stanów zakazuje lub znacznie ogranicza stosowanie MTBE w zbiornikach benzyny.
Kompleks BTEX
Kompleks BTEX to mieszanina węglowodorów składająca się z benzenu, toluenu, ksylenu i etylobenzenu. Związki te, powszechnie określane jako aromaty benzyny, są rafinowane z niskooktanowych produktów naftowych na wysokooktanowy dodatek do benzyny. Podczas gdy pewna ilość BTEX jest naturalnie obecna w benzynie, jest ona również dodawana do gotowej benzyny w celu zwiększenia jej liczby oktanowej. Całkowita ilość BTEX-u (związków aromatycznych) w gotowej benzynie zależy od pożądanej wartości oktanowej i innych pożądanych właściwości paliwa.
Rozwój stosowania BTEX-u
Konsekwencją wycofania ołowiu był wzrost ilości BTEX-u w benzynie. W obliczu usunięcia ołowiu jako głównego dostawcy oktanów w benzynie, rafinerie miały dwie dostępne alternatywy, BTEX i etanol. Przemysł rafineryjny zainwestował w dodatkowe moce rafineryjne, aby zastąpić ołów BTEX-em, wysokooktanowym produktem rafinacji ropy naftowej. W wyniku zastąpienia ołowiu, udział BTEX wzrósł do 1990 roku z 22% do około jednej trzeciej puli benzyny. W benzynach premium zawartość BTEX wynosiła nawet 50 procent. W nakazie czystszych paliw, poprzez reformulację benzyny i innych programów, EPA zmniejszyła objętość aromatów do 25 do 28 procent puli konwencjonalnej benzyny, choć niektórzy specjaliści zdrowia kwestionują bezpieczeństwo nawet tych poziomów.
BTEX & Obawy o zdrowie
Po wycofaniu ołowiu, były wczesne obawy dotyczące kompleksu BTEX. W 1987 r. senator Tom Daschle wyraził zaniepokojenie aromatami zawartymi w benzynie, pisząc: „W przemyśle benzynowym zachodzi rewolucyjna zmiana, która stanowi poważne zagrożenie dla środowiska i zdrowia publicznego – mianowicie zwiększone stężenie benzenu i innych związków aromatycznych.”
Dzisiaj badania zdrowotne rzeczywiście sugerują, że nawet bardzo niski poziom narażenia na kompleks BTEX, pochodzący z dodatków do benzyny i innych produktów naftowych, może przyczynić się do negatywnych reakcji rozwojowych, reprodukcyjnych i immunologicznych, a także skutków sercowo-płucnych. W wyniku niepełnego spalania kompleksu BTEX zawartego w benzynie powstają ultradrobne cząstki stałe (UFP) i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), które wywierają niekorzystny wpływ na zdrowie nawet przy niskich poziomach. UFP i WWA są rakotwórcze i mutagenne. Zarówno UFP, jak i WWA zostały również powiązane z zaburzeniami rozwojowymi i neurodegeneracyjnymi, nowotworami oraz skutkami sercowo-płucnymi. Dużo uwagi poświęcono benzenowi w paliwie, ponieważ jest on wysoce toksyczny. Jednocześnie, częściowe zastąpienie benzenu innymi związkami aromatycznymi (ksylen, etylobenzen, toluen) może nie być wystarczające w zmniejszeniu narażenia na toksyczne efekty BTEX.
Okres regulacji prawnych dotyczących benzenu
1990: Kongres przyjmuje poprawki do ustawy o czystym powietrzu (Clean Air Act Amendments), które między innymi wymagają obniżenia zawartości benzenu w obszarach, które nie spełniają norm dotyczących ozonu w warstwie przyziemnej. W ramach CAAA uchwalono S.1630, poprawkę Clean Octane, która daje EPA prawo do stosowania „łagodnych dodatków w celu zastąpienia toksycznych aromatów, które są obecnie używane do zwiększenia oktanów w benzynie.”
2007: EPA aktualizuje Control of Hazardous Air Pollutants z mobilnych źródeł (MSAT2), który ogranicza całkowitą zawartość benzenu w benzynie na 0,62 procent, w dół od średniej 1,3 procent. Inne substancje aromatyczne, takie jak toluen i ksylen, nie są ograniczone.
Ethanol
Wcześniej producenci samochodów wyrazili zainteresowanie paliwami alkoholowymi na bazie roślin, takimi jak etanol. Henry Ford zaprojektował pierwszy Model T, który miał być napędzany etanolem. Jednak w tamtym czasie benzyna była znacznie tańszym paliwem. Ponadto Standard Oil „niechętnie (…) zachęcał do produkcji i sprzedaży konkurencyjnego paliwa produkowanego przez przemysł w żaden sposób nie związany z ropą naftową”. Od tego czasu przemysł naftowy kontroluje rynek paliw.
Podczas embarga na ropę naftową w 1973 roku ceny zwykłej benzyny bezołowiowej skoczyły o 57 procent, wystąpiły też rutynowe braki benzyny. Wydarzenia te, a także regulacje dotyczące wielu zanieczyszczeń powietrza, wywołały ponowne zainteresowanie efektywnością paliwową, pojazdami elektrycznymi i paliwami odnawialnymi, takimi jak etanol, które postrzegano jako sposób na spełnienie nowych przepisów i zmniejszenie zużycia ropy naftowej. Obecnie większość etanolu w Stanach Zjednoczonych jest mieszana z benzyną w celu uzyskania E10 (10 procent etanolu, 90 procent benzyny). Ponad 95% benzyny sprzedawanej w Stanach Zjednoczonych to E10.
Ethanol as an Octane Booster
Oprócz niższej emisji gazów cieplarnianych w cyklu życia niż w przypadku konwencjonalnej benzyny, etanol jest doskonałym dostawcą oktanów – czysty etanol ma wskaźnik oktanowy powyżej 100. Obecnie rafinerie wytwarzają „gaz suboktanowy”, który ma niższą liczbę oktanową niż wymagana. Etanol, który jest zazwyczaj najtańszym dostawcą oktanów, jest następnie używany do podniesienia liczby oktanowej benzyny do wartości oznaczonej na pompie benzynowej. Na przykład, 84-oktanowa benzyna jest zazwyczaj mieszana z 10-procentowym etanolem, aby osiągnąć minimalną wymaganą liczbę oktanów 87 dla benzyny detalicznej.
Poszukiwanie dodatkowych oktanów
Obecnie istnieją dwa sposoby zwiększenia zawartości oktanów w benzynie: zwiększenie ilości aromatów benzyny lub zwiększenie ilości etanolu.
Etanol & Obawy o zdrowie
Etanol ma wyższą lotność niż benzyna, co oznacza, że szybciej odparowuje, jest jednak czystszą w spalaniu alternatywą dla benzynowych dopalaczy oktanowych. Dodatkowo, toksyczność etanolu jest niska w porównaniu z wpływem na zdrowie BTEX i produktów jego spalania, takich jak ultradrobne cząstki stałe (UFP) i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (PAH). Skromny wzrost zawartości etanolu w paliwie z 10 do 15 proc. spowodowałby zmniejszenie ryzyka zachorowania na raka o 6,6 proc. w wyniku emisji z rury wydechowej.
Istnieją sprzeczne dowody na to, że zwiększenie zawartości etanolu w benzynie zwiększa emisję podtlenku azotu (NOX), prekursora ozonu. Kilka badań nie wykazało żadnego związku pomiędzy domieszką etanolu a emisją NOX, lub wykazało zmniejszenie emisji NOX wraz ze wzrostem ilości etanolu. Inne badania sugerują, że starsze samochody emitują więcej NOX przy stosowaniu mieszanek etanolowych. Jednakże, badanie pojazdów z 2012 roku nie wykazało wzrostu emisji NOX pomiędzy mieszankami E10, E15 i E20, co sugeruje, że zarówno konstrukcja silnika jak i jego wiek odgrywają rolę w emisji NOX. Ogólnie rzecz biorąc, wpływ etanolu na emisję NOX i tlenku węgla (CO) jest niewielki w nowszych systemach kontroli emisji.
Timeline of Ethanol Phase-In
1975: Kongres uchwala ustawę o polityce energetycznej i ochronie środowiska (EPAct), ustanawiającą normy CAFE dla samochodów osobowych i ciężarowych.
1988: Ustawa o alternatywnych paliwach silnikowych ustanawia zachęty w ramach CAFE dla pojazdów napędzanych paliwami alternatywnymi.
1992: Ustawa o polityce energetycznej z 1992 r. definiuje paliwa alternatywne i ustanawia programy na poziomie federalnym w celu zwiększenia wykorzystania i badań nad paliwami alternatywnymi.
2005: Kongres przyjmuje ustawę o polityce energetycznej z 2005 r., ustanawiającą standard paliw odnawialnych (RFS). RFS określa minimalną ilość biopaliw odnawialnych, które mają być mieszane z paliwami transportowymi.
2007: Kongres przyjmuje ustawę o niezależności energetycznej i bezpieczeństwie energetycznym (EISA), znacznie zwiększając ilość paliw odnawialnych objętych mandatem w ramach RFS, do 36 mld galonów do 2022 r.
2013: Powołując się na brak infrastruktury paliw odnawialnych, EPA proponuje zmniejszenie wolumenu paliw odnawialnych w ramach RFS.
2015: Administracja ustala wolumeny paliw odnawialnych na lata 2014 – 2016. Ostateczne ilości paliw odnawialnych na rok 2016 to 18,11 miliardów galonów, ustalone na około 1 miliard galonów więcej niż propozycja z 2013 roku, i na nieco ponad 10 procent dostaw paliw. Obejmuje to kategorie paliw odnawialnych, biopaliw celulozowych, biopaliw zaawansowanych i oleju napędowego na bazie biomasy.
Wnioski
Ołów i różne produkty naftowe dostarczały oktanów do benzyny przez ponad 100 lat, ale rozwijające się obawy dotyczące zdrowia i środowiska doprowadziły decydentów do ponownego rozważenia szerokiego zastosowania wielu z tych związków. W miarę jak Stany Zjednoczone starają się zmniejszyć intensywność emisji gazów cieplarnianych w sektorze transportu, zwiększenie liczby oktanowej benzyny jest obiecującą drogą, ponieważ umożliwiłoby to stosowanie bardziej paliwooszczędnych silników. Jednak należy również wziąć pod uwagę wpływ stosowanych źródeł oktanów na zdrowie i środowisko. Dodawanie etanolu do gotowej benzyny, tzw. „splash blending”, pozwala na zwiększenie liczby oktanów przy jednoczesnym obniżeniu zawartości toksycznych źródeł oktanów.
Przejście na optymalną mieszankę etanolu na średnim poziomie, pomiędzy E25 (25 procent etanolu, 75 procent benzyny) a E40 (40 procent etanolu), obniżyłoby koszty paliwa i ujednoliciło jego podaż. Departament Energii uznaje, że zwiększenie zawartości etanolu w benzynie jest potencjalną drogą do zwiększenia liczby oktanowej benzyny. Średni poziom mieszanki etanolowej umożliwiłby konstrukcję silników o wysokiej wydajności paliwowej, co znacznie zmniejszyłoby zużycie ropy naftowej, ograniczyłoby emisję gazów cieplarnianych w całym cyklu życia silnika i pomogłoby spełnić wyższe normy zużycia paliwa. Obecnie Departament Energii i EPA zatwierdziły stosowanie E15 w pojazdach marki i modelu z roku 2001 i nowszych, które stanowią 80 procent pojazdów poruszających się obecnie po drogach.