Mecanismo del proceso de cloración: De ácido propanoico a ácido α-cloropropanoico y subproductos utilizando anhídrido propanoico como catalizador
Resumen
Este artículo informa sobre los hallazgos relacionados con el mecanismo del proceso de cloración. En este experimento, el ácido propanoico fue clorado a ácido α-cloropropanoico en un reactor de tubo de vidrio a escala de laboratorio que opera a 130°C. El anhídrido propanoico y el ácido sulfúrico concentrado se utilizaron, respectivamente, como catalizador y promotor. Este experimento adoptó el método DFT para calcular la energía de activación de las rutas para la síntesis del ácido α-cloropropanoico, el ácido β-cloropropanoico, el ácido α,α-dicloropropanoico y el ácido α,β-dicloropropanoico. Los resultados mostraron que la ruta principal del ácido α-cloropropanoico se formó a través de un mecanismo iónico cuando se utilizó el anhídrido propanoico como agente catalizador. La energía de activación del 1-propen-1-ol,1-cloro, que se formó a partir del 1-prop-anol,1-cloro-, fue la más alta en el proceso de mecanismo iónico. Además, el ácido α,α-dicloropropanoico se formó a través de una ruta de cloración iónica consecutiva a partir del ácido α-cloropropanoico. El ácido β-cloropropanoico se produjo a partir del ácido propanoico a través de un mecanismo de cloración radical. El ácido α,β-dicloropropanoico se formó a través de una ruta de cloración radical consecutiva.
1. Introducción
El ácido α-cloropropanoico, como un tipo de producto químico orgánico activo, ha sido ampliamente utilizado para producir pesticidas, tintes, productos químicos de la agricultura y la silvicultura, productos intermedios, etc. Desempeña un papel importante en la industria de la química fina. Debido a la existencia de un átomo de cloro en la estructura molecular del ácido α-cloropropanoico, su densidad ácida y reactividad son más fuertes que las del ácido propanoico, que es más activo en las reacciones químicas.
Sioli et al. propusieron la enolización catalizada por ácido del mecanismo iónico por primera vez para explorar la síntesis del ácido α-cloropropanoico. Paatero et al. descubrieron que la catálisis ácida era un proceso de autocatálisis cuando se utilizaba el ácido clorosulfónico como agente enolizante. Salmi et al. y Mäki-Arvela et al. identificaron un efecto de autocatálisis. Encontraron que el ácido monocloropropanoico creado en la reacción era mucho más fuerte que el ácido propanoico , lo que condujo a un aumento de la tasa de catálisis ácida y de la autocatálisis. La cinética autocatalítica se explicaba por una reacción que implicaba la enolización catalizada por el ácido del intermedio clave, el cloruro de propanoilo, como paso determinante de la velocidad.
Ogata et al. y Ham et al. descubrieron que la generación del ácido β-cloropropanoico era por cloración radical en el proceso de síntesis del ácido α-cloropropanoico. Paatero et al. identificaron que la ruta de formación del ácido α,α-dicloropropanoico era la misma que la formación del ácido α-cloropropanoico, el mecanismo de enolización paralela catalizada por ácidos. Mäki-Arvela et al. también descubrieron que la generación de ácido α,α-dicloropropanoico tiene dos rutas: el mecanismo iónico y el mecanismo radical. Existe una competencia entre estos dos mecanismos. El ácido α,β-dicloropropanoico se formó a través de la cloración posterior del ácido α-cloropropanoico.
Sin embargo, los mecanismos de reacción de los subproductos, por ejemplo, el ácido α,α-dicloropropanoico, han recibido diferentes opiniones. Por lo tanto, este artículo tiene como objetivo informar de los hallazgos sobre el mecanismo de reacción de los productos de cloración a través de la experimentación con el ácido propanoico clorado mediante el método de la función de densidad con el programa Dmol3 de Materials Studio 5.5. Los resultados podrían contribuir a la optimización de la producción del ácido α-cloropropanoico.
2. Sección experimental y de cálculo
2.1. Experimental
La cloración del ácido propanoico se llevó a cabo en un tubo de vidrio casero equipado con un aparato de agitación magnética y un calentador de baño de aceite con control de temperatura. Se dispersó gas cloro en la mezcla de reacción, que se dosificó mediante un rotámetro. En la parte superior del reactor se colocó un condensador de reflujo equipado con una bomba de circulación de refrigeración a baja temperatura. Los compuestos gaseosos pasaron por agua, solución de bicarbonato de sodio y solución de hidróxido de sodio concentrado antes de ser liberados al aire.
El ácido propanoico a clorar se colocó en el recipiente de reacción. Se introdujo una alimentación de cloro ligeramente excesiva y se calentó la fase líquida hasta la temperatura de reacción deseada. Se añadió una cierta cantidad de anhídrido propanoico. Se analizaron muestras de la fase líquida con cromatógrafo de gases después de la esterificación.
2.2. Métodos de cálculo
Se adoptó el cálculo de química cuántica por el método de la teoría del funcional de la densidad y los cálculos se realizaron utilizando el programa Dmol3 montado en el paquete Materials Studio 5.5. Se optimizaron todos los reactivos y productos de la reacción de cloración y se obtuvieron sus estructuras estables al mismo tiempo. Todos los estados de transición de las reacciones se probaron y buscaron cuidadosamente mediante un método LST/QST, obteniendo la energía de activación primitiva y el calor de reacción. Las energías de intercambio y correlación no locales se calcularon mediante la función PW91 de la aproximación de gradiente generalizada (GGA) y un conjunto de bases de doble numeración más polarización (DNP) en el nivel de All Electron. Los criterios de convergencia incluyeron valores umbrales de 1 × 10-5 Hartree, 0,02 Hartree por nm y 0,0005 nm para la convergencia de energía, fuerza y desplazamiento, respectivamente, mientras que el valor umbral de convergencia de la densidad del campo autoconsistente (SCF) se especificó como 1 × 10-6 Hartree. Se empleó un smearing de Fermi de 0,005 Hartree para mejorar el rendimiento computacional, y también se consideró el efecto del disolvente durante los cálculos. Las geometrías de todos los puntos estacionarios se optimizaron a este nivel.
3. Resultados y discusión
3.1. Los resultados experimentales
El experimento investigó en primer lugar el efecto del cloro catalítico del ácido propanoico (véase la figura 1) en la condición de 15 ml de ácido propanoico, 5 ml de anhídrido propanoico, 130°C de temperatura de reacción y 40 ml/min de caudal de cloro con micro exceso. La generación de ácido α-cloropropanoico fue escasa en los primeros 30 minutos y aumentó rápidamente durante el periodo de 30 a 150 minutos. A partir de entonces, su generación no aumentó de forma evidente. La generación de ácido β-cloropropanoico aumentó de forma constante en los primeros 150 min, pero se incrementó lentamente desde los 150 min hasta los 360 min. La generación de ácido α,α-dicloropropanoico aumentó con bastante lentitud antes de los 250 min y aumentó rápidamente en la reacción posterior.
Para verificar el principio catalítico, se añadieron 0,4 ml de ácido sulfúrico concentrado a la cloración catalítica de anhídrido propanoico para observar el efecto de la reacción de cloración, en comparación con el experimento de control. Los productos de cloruro se analizaron por cromatografía de gases (Tabla 1). Se comprobó que la generación de ácido α-cloropropanoico aumentó de forma evidente, mientras que la generación tanto de ácido β-cloropropanoico como de ácido α,α-dicloropropanoico se redujo tras la adición de ácido sulfúrico concentrado. Asimismo, la generación de ácido α-cloropropanoico (Tabla 1, Entrada α-MCA (%)) aumentó rápidamente en los primeros 90 min, se incrementó lentamente de 90 min a 150 min, y apenas aumentó de 150 min a 180 min. La generación de ácido β-cloropropanoico (Tabla 1, Entrada β-MCA (%)) se redujo con el tiempo. La generación de ácido α,α-dicloropropanoico (Tabla 1, Entrada α,α-DCA (%)) aumentó en los primeros 30 min pero se redujo de 30 min a 180 min.
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3.2. Mecanismo de síntesis del ácido α-cloropropanoico
Para investigar la ruta de formación del ácido α-cloropropanoico, se construyeron dos posibles vías de reacción: el mecanismo de cloración radical y el mecanismo de cloración iónica (Esquema 1). La ruta 1 es la ruta de formación del ácido α-cloropropanoico mediante el mecanismo de cloración radical (esquema 1; véase (1)). La ruta 2 es la ruta de formación del ácido α-cloropropanoico mediante el mecanismo de cloración iónica (Esquema 1; véase (2)-(6)).
Se construyeron las configuraciones de los reactantes y productos y se optimizó la estructura de la geometría. Se investigaron y calcularon los estados de transición sobre la base de los reactantes y productos. Cada estado de transición de la reacción se derivó de la superficie de energía potencial en el punto más alto de la energía potencial correspondiente a la configuración. El análisis de la frecuencia mostró que estas configuraciones eran la única frecuencia virtual. Se presentan las energías de los reactantes, los productos y los estados de transición a las primitivas relevantes y la correspondiente frecuencia virtual del estado de transición (Tabla 2). Al mismo tiempo, los diagramas de potencial energético de las reacciones primitivas con los reactantes, estados de transición y productos correspondientes de la configuración se muestran en la Figura 2.
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La formación del ácido α-cloropropanoico mediante el mecanismo de cloración iónica es la siguiente. En primer lugar, el anhídrido propanoico llevó a cabo la iniciación (esquema 1; véase (2)) y formó cloruro de propanoilo. Su energía de activación de la reacción fue de 12,54 kJ/mol. A continuación, el cloruro de propanoilo llevó a cabo la enolización (esquema 1; véase (3)) y formó 1-propen-1-ol,1-cloro, y la energía de activación primitiva correspondiente fue de 125,73 kJ/mol. A continuación, el doble enlace en el 1-propen-1-ol, 1-cloro fue apto para reaccionar con el cloro (Esquema 1; véase (4)) y formó cloruro de α-cloropropanoyl, y la energía de activación primitiva correspondiente fue de 20,11 kJ/mol. Finalmente, la reacción de intercambio de OH y Cl generó ácido α-cloropropanoico (Esquema 1; ver (5) y (6)) y su energía de activación fue de 85,61 kJ/mol y 90,48 kJ/mol. Por lo tanto, la reacción (2) fue la reacción de iniciación del catalizador entre todas las reacciones (2)-(6) y el anhídrido del ácido propanoico formó un verdadero catalizador, el cloruro de propanoilo. Todo el proceso de reacción se convirtió en una reacción catalítica ácida una vez que se formó el cloruro de propanoilo. Lo que es más importante, la acidez del ácido α-cloropropanoico era más fuerte que la del ácido propanoico, por lo que la reacción catalítica ácida se aceleró.
La energía de activación 125,73 kJ/mol (Esquema 1; véase (3)) fue la más alta como paso determinante de la velocidad después de que se formara el cloruro de propanoilo. Esto coincide con los resultados de Paatero. Los resultados también mostraron que la velocidad de formación del ácido α-cloropropanoico era lenta al principio y rápida en la mitad de la reacción. La razón podría ser que la reacción de iniciación del catalizador era lenta, y la energía de activación de todo el proceso se reducía una vez que se formaba el cloruro de propanoilo. Mientras tanto, la velocidad de la catálisis ácida y la autocatálisis (esquema 1; véase (3)) se aceleraba debido a que la acidez del ácido α-cloropropanoico era más fuerte que la del ácido propanoico. Así, la velocidad de generación del ácido α-cloropropanoico se aceleró. Además, la generación de ácido α-cloropropanoico aumentó significativamente cuando se añadió ácido sulfúrico concentrado. La adición de H+ en el sistema de reacción promovió el progreso de la catálisis ácida y la autocatálisis (esquema 1; véase (3)). A su vez, condujo al resultado de que la reacción se condujo hacia la generación de ácido α-cloropropanoico. Por lo tanto, se puede extraer del cálculo teórico y de los resultados experimentales que todo el proceso se convirtió en una reacción catalítica ácida cuando se formó el cloruro de propanoilo. La generación de ácido α-cloropropanoico podía acelerarse siempre que se acelerara la enolización catalizada por ácido de cloruro de propanoilo (esquema 1; véase (3)). También podría inhibir la generación de ácido β-cloropropanoico y ácido α,α-dicloropropanoico.
3.3. Síntesis Mecanismo de cloración iónica del ácido β-cloropropanoico
Para investigar la ruta de formación del ácido β-cloropropanoico, se construyeron dos posibles vías de reacción: el mecanismo de cloración radical y el mecanismo de cloración iónica (Esquema 2, Figura 3). La ruta 1 es la ruta de formación del ácido β-cloropropanoico mediante el mecanismo de cloración radical (esquema 2; véase (7)). La ruta 2 es la ruta de formación del ácido β-cloropropanoico mediante el mecanismo de cloración iónica (Esquema 2; véase (8)-(10)).
La formación del ácido β-cloropropanoico mediante el mecanismo de cloración iónica es la siguiente. Primero, el cloruro de propanoilo llevó a cabo la enolización (Esquema 1; véase (3)) y formó 1-propen-1-ol,1-cloro, y la energía de activación primitiva correspondiente fue de 125,73 kJ/mol. A continuación, el doble enlace del 1-propen-1-ol, 1-cloro fue apto para reaccionar con el cloro (esquema 2; véase (8)) y formó cloruro de β-cloropropanoyl, y la energía de activación primitiva correspondiente fue de 110,27 kJ/mol. Finalmente, la reacción de intercambio de OH y Cl generó ácido β-cloropropanoico (Esquema 2; ver (9) y (10)) y su energía de activación fue de 188,14 kJ/mol y 34,54 kJ/mol. En comparación con estos dos tipos de caminos que generaron el ácido β-cloropropanoico y el ácido α-cloropropanoico, la energía de activación del ácido β-cloropropanoico formado (Esquema 2; véase (9)) fue mayor que la del ácido α-cloropropanoico formado (Esquema 1; véase (6)). Por lo tanto, es difícil formar ácido β-cloropropanoico por cloración iónica.
3.4. Mecanismo de cloración radical de los subproductos
El mecanismo de cloración radical consiste en pasos sucesivos de cloración. Inicialmente, se formaron el ácido α-cloropropanoico y el ácido β-cloropropanoico y, a continuación, se cloraron a ácido α,α-dicloropropanoico y ácido α,β-dicloropropanoico (Esquema 3). Los resultados del cálculo de las energías de activación (Ea) y de reacción () se muestran en la Tabla 1. El diagrama de potencial energético de la reacción primitiva y la correspondiente configuración de reactantes, estados de transición y productos se presenta en la Figura 4.
La energía de activación de la reacción de cloración radical que generó el ácido β-cloropropanoico (esquema 2; véase (7)) y el ácido α,α-dicloropropanoico (esquema 3; véase (11)) fue de 171,21 kJ/mol y 162,64 kJ/mol, respectivamente. Eran inferiores a la energía de activación del ácido α,β-dicloropropanoico generado, que eran de 180,08 kJ/mol y 178,87 kJ/mol (Esquema 3; véase (12)) y 187,87 kJ/mol (Esquema 3; véase (13)). Por lo tanto, el ácido β-cloropropanoico y el ácido α,α-dicloropropanoico son los principales subproductos.
La energía de activación del ácido β-cloropropanoico generado (Esquema 2; véase (7)) fue de 171,21 kJ/mol, superior a 125,73 kJ/mol (Esquema 1; véase (3)), que fue el paso determinante de la tasa de generación del ácido α-cloropropanoico. La cantidad de ácido β-cloropropanoico generado cambió con el tiempo, lo que fue diferente del ácido α-cloropropanoico en este experimento. Así, la generación del ácido α-cloropropanoico se produjo principalmente a través de la ruta de enolización catalizada por ácido, mientras que el ácido β-cloropropanoico se produjo principalmente a través de la ruta de cloración radical.
En comparación con estos dos tipos de rutas que generaron el ácido α, β-dicloropropanoico, la energía de activación del ácido β-cloropropanoico formado (esquema 2; véase (7)) fue mayor que la del ácido α-cloropropanoico formado (esquema 1; véase (3)). Por lo tanto, la formación de ácido α,β-dicloropropanoico podría inhibirse mediante la inhibición de la formación de β-cloropropanoico. Pero la cantidad de ácido α,β-dicloropropanoico apenas se detecta en el experimento.
3.5. Mecanismo de cloración iónica del ácido α,α-dicloropropanoico
Para explorar si la formación entre el ácido α,α-dicloropropanoico y el ácido α-cloropropanoico era una reacción consecutiva, se diseñaron las vías del mecanismo de cloración iónica (Esquema 4). La ruta (Esquema 4; véase (14)), el intermedio en el proceso que genera el cloruro de α-cloropropanoilo, también puede generar el 1propenol, 1,2-dicloro. La cloración consecutiva del 1-propenol, 1,2-dicloro con cloro generó cloruro de α,α-dicloro propanoilo (esquema 4; véase (15)). El cloruro de α,α-dicloro propanoilo con el ácido propanoico generó el ácido α,α-dicloropropanoico (Esquema 4; véanse (16) y (17)). La reacción de intercambio OH-Cl generó el producto final. Al mismo tiempo, el diagrama de potencial energético de la reacción primitiva, los reactantes correspondientes, los estados de transición y los productos de configuración se muestran en la Figura 5.
Se observó que la energía de activación 130,81 kJ/mol (Esquema 4; ver (14)) era mayor que 109,73 kJ/mol (Esquema 4; ver (15)) que era el paso determinante de la tasa en el mecanismo de cloración iónica. El ácido α,α-dicloropropanoico y el ácido α-cloropropanoico se generaron al mismo tiempo en el proceso del mecanismo de cloración iónica. Sin embargo, la comparación posterior mostró que la energía de activación de la cloración radical 162,64 kJ/mol (esquema 3; véase (11)) era mayor que 130,81 kJ/mol (esquema 4; véase (14)). Esto implica que la cloración radical no era más fácil de producir que la cloración iónica, lo que significa que la cloración iónica era la principal vía de reacción. Aunque la mayor temperatura fue la principal causa de generación de subproductos , también se observó que la generación de ácido α,α-dicloropropanoico fue menor antes de añadir ácido sulfúrico concentrado. Esto implica que el aumento de H+ acelera la ruta catalizada por el ácido donde el producto era el ácido α,α-dicloropropanoico. Se demostró que la ruta de generación del ácido α,α-dicloropropanoico era el mecanismo de cloración iónica que también era la causa del fenómeno de la generación de subproductos. El ácido α,α-dicloropropanoico aumentó rápidamente bajo las condiciones de reacción con mayor temperatura o exceso de cloro en la fabricación industrial intermitente.
4. Conclusiones
Basado en la investigación del mecanismo de cloración del ácido propanoico al ácido α-cloropropanoico, los resultados podrían resumirse como sigue:(1)La energía de activación del mecanismo iónico para la formación del ácido α-cloropropanoico fue menor que la del mecanismo radical. El mecanismo iónico implicaba cuatro rutas de reacción y se iniciaba con la enolización catalizada por ácido del cloruro de propanoilo. Además, la energía de activación del paso determinante de la tasa fue el proceso de 1-propanol,1-cloro formado 1-propen-1-ol,1-cloro.(2)La ruta de formación del ácido β-cloropropanoico fue principalmente a través del mecanismo de cloración radical del ácido propanoico. El ácido α,β-dicloropropanoico se forma a través de un mecanismo de cloración radical consecutivo.(3)El mecanismo iónico del ácido α,α-dicloropropanoico mostró que la cloración iónica era la principal ruta de reacción, y no era más fácil que ocurriera la cloración radical en comparación con la cloración iónica para la generación del ácido α,α-dicloropropanoico. Por lo tanto, la ruta de formación del ácido α,α-dicloropropanoico y del ácido α-cloropropanoico fue la reacción consecutiva. La formación del ácido α,α-dicloropropanoico fue principalmente por el mecanismo de cloración iónica consecutiva del ácido α-cloropropanoico, lo que indicó que el ácido α-cloropropanoico es el intermedio clave para el proceso de formación del ácido α,α-dicloropropanoico.
Conflictos de intereses
Los autores declaran que no hay conflictos de intereses en relación con la publicación de este trabajo.
Agradecimientos
Todos los cálculos de este trabajo se realizaron en el Laboratorio Clave de Ciencia y Tecnología del Carbón, del Ministerio de Educación y de la provincia de Shanxi. Los autores están en deuda con el profesor Wang Baojun y el profesor Zhang Riguang.