Mechanisme van chloreringsproces: From Propanoic Acid to α-Chloropropanoic Acid and Byproducts Using Propanoic Anhydride as Catalyst
Abstract
Dit artikel rapporteert over bevindingen betreffende het mechanisme van chlorinatieproces. In dit experiment werd propaanzuur gechloreerd tot α-chloorpropaanzuur in een glazen buisreactor op laboratoriumschaal die bij 130°C werkt. Propaanzuuranhydride en geconcentreerd zwavelzuur werden respectievelijk gebruikt als katalysator en als promotor. In dit experiment werd de DFT-methode gebruikt om de activeringsenergie van de routes voor de synthese van α-chloorpropaanzuur, β-chloorpropaanzuur, α,α-dichloorpropaanzuur en α,β-dichloorpropaanzuur te berekenen. Uit de resultaten bleek dat de hoofdroute van α-chloorpropaanzuur via een ionisch mechanisme werd gevormd wanneer propaanzuuranhydride als katalysator werd gebruikt. De activeringsenergie van 1-prop-1-ol,1-chloor, dat gevormd werd uit 1-prop-anol,1-chloor, was het hoogst in het proces van het ionische mechanisme. Bovendien werd α,α-dichloorpropaanzuur via een opeenvolgend ionisch chloreringstraject gevormd uit α-chloorpropaanzuur. β-chloorpropaanzuur werd via een chloreringsradicaalmechanisme geproduceerd uit propaanzuur. α,β-Dichloorpropaanzuur werd gevormd via een opeenvolgend radicaal chloreringstraject.
1. Inleiding
α-Chloropropaanzuur, als een soort actieve organische chemische stof, is op grote schaal gebruikt voor de productie van pesticiden, kleurstoffen, chemicaliën van land- en bosbouw, tussenproducten, enzovoort. Het speelt een belangrijke rol in de fijnchemische industrie. Door het bestaan van een chlooratoom in de moleculaire structuur van α-chloorpropaanzuur, zijn zijn zuurgraad en reactiviteit sterker dan die van propaanzuur, dat actiever is in chemische reacties.
Sioli et al. stelden voor het eerst het zuur-gekatalyseerde enolisatie van ionische mechanisme voor om de synthese van α-chloorpropaanzuur te onderzoeken. Paatero et al. ontdekten dat de zure katalyse een autokatalyseproces was bij gebruik van chloorsulfonzuur als enoliseermiddel. Salmi et al. en Mäki-Arvela et al. stelden een autokatalyse-effect vast. Zij stelden vast dat het monochloorpropaanzuur dat bij de reactie ontstond veel sterker was dan het propaanzuur , hetgeen leidde tot een toenemende zuurkatalyse en autokatalyse. De autokatalytische kinetiek werd verklaard door een reactie waarbij de zuur-gekatalyseerde enolisatie van het belangrijkste tussenproduct, propanoylchloride, een snelheidsbepalende stap was.
Ogata et al. en Ham et al. ontdekten dat de generatie van β-chloorpropaanzuur gebeurde door radicale chlorinatie in het α-chloorpropaanzuur syntheseproces. Paatero et al. stelden vast dat de vormingsroute van α,α-dichloorpropaanzuur dezelfde was als de vorming van α-chloorpropaanzuur, het parallelle zuur-gekatalyseerde enolisatiemechanisme. Mäki-Arvela et al. vonden ook dat de vorming van α,α-dichloorpropaanzuur twee routes heeft: het ionische mechanisme en het radicale mechanisme. Er bestaat een competitie tussen deze twee mechanismen. α,β-dichloorpropaanzuur werd gevormd door verdere chlorering van α-chloorpropaanzuur.
De reactiemechanismen van bijproducten, bijvoorbeeld het α,α-dichloorpropaanzuur, hebben echter verschillende meningen gekregen. In dit artikel wordt verslag gedaan van bevindingen over het reactiemechanisme van chloreringsproducten door experimenten met gechloreerd propaanzuur met behulp van de dichtheidsfunctiemethode met het programma Dmol3 van Materials Studio 5.5. De resultaten kunnen bijdragen tot de optimalisering van de productie van α-chloorpropaanzuur.
2. Experimenteel en berekeningsgedeelte
2.1. Experimenteel
Propaanzuur chlorering werd uitgevoerd in een zelfgemaakte glazen buis uitgerust met een magnetisch roerapparaat en een oliebadverwarmer met temperatuurregeling. In het reactiemengsel werd chloorgas gedispergeerd dat met een rotameter werd gedoseerd. Bovenop de reactor werd een refluxkoeler geplaatst met een circulatiepomp voor koeling bij lage temperatuur. De gasvormige verbindingen passeerden water, natriumbicarbonaatoplossing en geconcentreerde natriumhydroxideoplossing alvorens in de lucht te worden uitgestoten.
Het te chloreren propaanzuur werd in het reactievat gebracht. Er werd een lichte overmaat chloor toegevoerd, en de vloeistof werd verwarmd tot de gewenste reactietemperatuur. Er werd een bepaalde hoeveelheid propaanzuuranhydride toegevoegd. Monsters van de vloeistoffase werden na de verestering geanalyseerd met een gaschromatograaf.
2.2. Berekeningsmethoden
Density functional theory methode kwantumchemie berekening werd aangenomen en de berekeningen werden uitgevoerd met behulp van het Dmol3 programma gemonteerd op Materials Studio 5.5 pakket. Alle reactanten en producten in de chloreringsreactie werden geoptimaliseerd en hun stabiele structuren werden tegelijkertijd verkregen. Alle overgangstoestanden van de reacties werden uitgeprobeerd en zorgvuldig doorzocht met behulp van een LST/QST methode, waarbij de primitieve activeringsenergie en de reactiewarmte werden verkregen. De niet-lokale uitwisselings- en correlatie-energieën werden berekend met behulp van de PW91-functie van de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) en een dubbele numerieke plus polarisatie (DNP) basisset op het niveau van All Electron. De convergentiecriteria omvatten drempelwaarden van 1 × 10-5 Hartree, 0,02 Hartree per nm, en 0,0005 nm voor energie, kracht, en verplaatsing convergentie, respectievelijk, terwijl de zelfconsistente veld (SCF) dichtheid convergentie drempelwaarde werd gespecificeerd als 1 × 10-6 Hartree. Fermi smearing van 0.005 Hartree werd gebruikt om de rekenprestaties te verbeteren, en het oplosmiddel effect werd ook meegenomen tijdens de berekeningen. De geometrie van alle stationaire punten werd geoptimaliseerd op dit niveau.
3. Resultaten en Discussie
3.1. De experimentele resultaten
Het experiment onderzocht eerst het effect van propaanzuur katalytisch chloor (zie figuur 1) in de conditie van 15 ml propaanzuur, 5 ml propaanzuur anhydride, 130°C reactietemperatuur, en 40 ml/min chloor debiet met micro overmaat. De aanmaak van α-chloorpropaanzuur was gering in de eerste 30 min en nam snel toe in de periode van 30 min tot 150 min. Daarna nam de productie niet duidelijk meer toe. De productie van β-chloorpropaanzuur nam in de eerste 150 min. gestaag toe, maar nam van 150 min. tot 360 min. langzaam toe. De aanmaak van α,α-dichloorpropaanzuur nam vóór 250 min vrij langzaam toe en nam in de latere reactie snel toe.
Om het katalytische principe te verifiëren, werd 0,4 ml geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd aan de katalytische chlorering van propaanzuuranhydride om het effect van de chloreringsreactie te observeren, vergeleken met het controle-experiment. De chlorideproducten werden geanalyseerd met gaschromatografie (tabel 1). Er werd vastgesteld dat de aanmaak van α-chloorpropaanzuur duidelijk toenam, terwijl de aanmaak van zowel β-chloorpropaanzuur als α,α-dichloorpropaanzuur afnam nadat geconcentreerd zwavelzuur was toegevoegd. Ook de aanmaak van α-chloorpropaanzuur (tabel 1, ingang α-MCA (%)) nam in de eerste 90 min. snel toe, nam van 90 min. tot 150 min. langzaam toe, en nam van 150 min. tot 180 min. nauwelijks toe. De aanmaak van β-chloorpropaanzuur (tabel 1, item β-MCA (%)) nam in de loop van de tijd af. De aanmaak van α,α-dichaanzuur (tabel 1, item α-MCA (%)) nam in de loop van de tijd toe. De productie van α,α-dichloorpropaanzuur (tabel 1, item α,α-DCA (%)) nam in de eerste 30 min toe, maar nam van 30 min tot 180 min af.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.2. Synthesemechanisme van α-chloorpropaanzuur
Om de vormingsroute van α-chloorpropaanzuur te onderzoeken, werden twee mogelijke reactiepaden geconstrueerd: het radicale chlorinatiemechanisme en het ionische chlorinatiemechanisme (Schema 1). Pad 1 is de vormingsroute van α-chloorpropaanzuur via het radicale chlorinatiemechanisme (Schema 1; zie (1)). Pad 2 is de vormingsroute van α-chloorpropaanzuur via het ionische chlorinatiemechanisme (Schema 1; zie (2)-(6)).
De configuraties van reactanten en producten werden opgebouwd en de geometriestructuur werd geoptimaliseerd. Overgangstoestanden werden onderzocht en berekend op basis van de reactanten en producten. Elke reactie-overgangstoestand werd afgeleid van het potentiële energie-oppervlak op het hoogste punt van de potentiële energie die overeenkomt met de configuratie. Frequentie-analyse toonde aan dat deze configuraties de enige virtuele frequentie waren. De energie van reactanten, producten en overgangstoestanden naar relevante primitieven en de bijbehorende virtuele frequentie van de overgangstoestand worden gepresenteerd (tabel 2). Tegelijkertijd worden de energiepotentiaal diagrammen van de primitieve reacties met corresponderende reactanten, overgangstoestanden, en producten van de configuratie getoond in figuur 2.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
De vorming van α-chloorpropaanzuur via het ionische chlorinatiemechanisme verloopt als volgt. Eerst werd propaanzuuranhydride geïnitieerd (Schema 1; zie (2)) en werd propanoylchloride gevormd. De activeringsenergie van de reactie was 12,54 kJ/mol. Propanoylchloride voerde vervolgens enolisatie uit (Schema 1; zie (3)) en vormde 1-propen-1-ol,1-chloor, en de corresponderende primitieve activeringsenergie was 125,73 kJ/mol. Sindsdien was de dubbele binding in 1-propen-1-ol, 1-chloor geschikt om met chloor te reageren (Schema 1; zie (4)) en vormde α-chloorpropanoylchloride, en de corresponderende primitieve activeringsenergie was 20,11 kJ/mol. Tenslotte genereerde de OH en Cl uitwisselingsreactie α-chloorpropaanzuur (Schema 1; zie (5) en (6)) en de activeringsenergie was 85,61 kJ/mol en 90,48 kJ/mol. Daarom was reactie (2) de katalysatorinitiatiereactie van alle reacties (2)-(6) en vormde propaanzuuranhydride een echte katalysator, propanoylchloride. Het hele reactieproces werd een zuurkatalytische reactie zodra propanoylchloride was gevormd. Belangrijker is dat de zuurgraad van α-chloorpropaanzuur sterker was dan die van propaanzuur, zodat de zuurkatalytische reactie werd versneld.
De activeringsenergie 125,73 kJ/mol (Schema 1; zie (3)) was het hoogst als de snelheidsbepalende stap nadat propanoylchloride was gevormd. Dit is in overeenstemming met de resultaten van Paatero. De resultaten toonden ook aan dat de vormingssnelheid van α-chloorpropaanzuur in het begin langzaam was en in het midden van de reactie snel was. De reden hiervoor zou kunnen zijn dat de katalysatorinitiatiereactie traag was, en dat de activeringsenergie van het hele proces zou afnemen zodra propanoylchloride was gevormd. Ondertussen werd de snelheid van zuurkatalyse en autokatalyse (Schema 1; zie (3)) versneld door het feit dat de zuurgraad van α-chloorpropaanzuur sterker was dan die van propaanzuur. Aldus werd de generatiesnelheid van α-chloorpropaanzuur versneld. Bovendien nam de aanmaak van α-chloorpropaanzuur aanzienlijk toe wanneer geconcentreerd zwavelzuur werd toegevoegd. Het toegevoegde H+ in het reactiesysteem bevorderde de voortgang van de zuurkatalyse en de autokatalyse (Schema 1; zie (3)). Op zijn beurt leidde dit tot het resultaat dat de reactie werd uitgevoerd in de richting van het genereren van α-chloorpropaanzuur. Daarom kan uit de theoretische berekening en de experimentele resultaten worden afgeleid dat het hele proces een zuurkatalytische reactie werd toen propanoylchloride werd gevormd. Het ontstaan van α-chloorpropaanzuur kon worden versneld zolang de door propanoylchloride zuur gekatalyseerde enolisatie (Schema 1; zie (3)) werd versneld. Het kon ook het ontstaan van β-chloorpropaanzuur en α,α-dichloorpropaanzuur remmen.
3.3. Synthese Ionisch chloreringsmechanisme van β-chloorpropaanzuur
Om de vormingsroute van β-chloorpropaanzuur te onderzoeken, werden twee mogelijke reactiepaden geconstrueerd: het radicale chloreringsmechanisme en het ionische chloreringsmechanisme (Schema 2, figuur 3). Pad 1 is de vormingsroute van β-chloorpropaanzuur via het radicale chlorinatiemechanisme (Schema 2; zie (7)). Pad 2 is de vormingsroute van β-chloorpropaanzuur via het ionische chlorinatiemechanisme (Schema 2; zie (8)-(10)).
De vorming van β-chloorpropaanzuur via het ionische chloreringsmechanisme verloopt als volgt. Eerst voerde propanoylchloride enolisatie uit (Schema 1; zie (3)) en vormde 1-prop-1-ol,1-chloor, en de corresponderende primitieve activeringsenergie was 125,73 kJ/mol. Daarna was de dubbele binding in 1-propen-1-ol, 1-chloor geschikt om met chloor te reageren (Schema 2; zie (8)) en vormde β-chloorpropanoylchloride, en de corresponderende primitieve activeringsenergie was 110,27 kJ/mol. Tenslotte, de OH en Cl uitwisselingsreactie genereerde β-chloorpropaanzuur (Schema 2; zie (9) en (10)) en zijn activeringsenergie was 188,14 kJ/mol en 34,54 kJ/mol. Vergeleken met deze twee soorten paden die β-chloorpropaanzuur en α-chloorpropaanzuur genereerden, was de activeringsenergie van het gevormde β-chloorpropaanzuur (Schema 2; zie (9)) hoger dan die van het gevormde α-chloorpropaanzuur (Schema 1; zie (6)). Daarom is het moeilijk om β-chloorpropaanzuur te vormen door ionische chlorering.
3.4. Radicale chloreringsmechanismen van bijproducten
Het radicale chloreringsmechanisme bestaat uit opeenvolgende chloreringsstappen. In eerste instantie worden α-chloorpropaanzuur en β-chloorpropaanzuur gevormd, die vervolgens verder worden gechloreerd tot α,α-dichloorpropaanzuur en α,β-dichloorpropaanzuur (Schema 3). De resultaten van de berekeningen van de activeringsenergieën (Ea) en reactie-energieën () zijn weergegeven in tabel 1. Het energiepotentiaaldiagram van de primitieve reactie en de bijbehorende reactanten, overgangstoestanden en productconfiguratie is weergegeven in figuur 4.
De activeringsenergie van de radicale chloreringsreactie waarbij β-chloorpropaanzuur (Schema 2; zie (7)) en α,α-dichloorpropaanzuur (Schema 3; zie (11)) ontstonden, bedroeg respectievelijk 171,21 kJ/mol en 162,64 kJ/mol. Zij waren lager dan de activeringsenergie van gegenereerd α,β-dichloorpropaanzuur, die 180,08 kJ/mol en 178,87 kJ/mol (Schema 3; zie (12)) en 187,87 kJ/mol (Schema 3; zie (13)) waren. Daarom zijn β-chloorpropaanzuur en α,α-dichloorpropaanzuur de belangrijkste bijproducten.
De activeringsenergie van gegenereerd β-chloorpropaanzuur (Schema 2; zie (7)) was 171,21 kJ/mol, hoger dan 125,73 kJ/mol (Schema 1; zie (3)), wat de snelheidsbepalende stap was van het genereren van α-chloorpropaanzuur. De hoeveelheid gegenereerd β-chloorpropaanzuur veranderde met de tijd, wat anders was dan α-chloorpropaanzuur in dit experiment. Dus, de generatie van α-chloorpropaanzuur verliep voornamelijk via de zuur-gekatalyseerde enolisatie route, terwijl β-chloorpropaanzuur voornamelijk via de radicale chlorering route verliep.
Vergeleken met deze twee soorten paden die α, β-dichloorpropaanzuur genereerden, was de activeringsenergie van het gevormde β-chloorpropaanzuur (Schema 2; zie (7)) hoger dan die van het gevormde α-chloorpropaanzuur (Schema 1; zie (3)). Daarom kon de vorming van α,β-dichloorpropaanzuur worden geremd door remming van de vorming van β-chloorpropaanzuur. Maar de hoeveelheid α,β-dichloorpropaanzuur wordt in het experiment nauwelijks gedetecteerd.
3.5.
3.5. Ionisch chloreringsmechanisme van α,α-dichloorpropaanzuur
Om na te gaan of de vorming tussen α,α-dichloorpropaanzuur en α-chloorpropaanzuur een opeenvolgende reactie was, werden de paden in het ionische chloreringsmechanisme ontworpen (Schema 4). Het pad (Schema 4; zie (14)), het tussenproduct in het proces dat α-chloorpropanoylchloride genereert, kan ook 1-propenol, 1,2-dichloro genereren. De opeenvolgende chlorering van 1-propenol, 1,2-dichloor met chloor leverde α,α-dichloorpropanoylchloride op (Schema 4; zie (15)). α,α-Dichloorpropanoylchloride met propaanzuur genereerde α,α-dichloorpropaanzuur (Schema 4; zie (16) en (17)). De OH-Cl uitwisselingsreactie genereerde het eindproduct. Tegelijkertijd wordt het energiepotentiaaldiagram van de primitieve reactie, de bijbehorende reactanten, overgangstoestanden en producten van de configuratie getoond in figuur 5.
Het werd waargenomen dat de activeringsenergie 130,81 kJ/mol (Schema 4; zie (14)) hoger was dan 109,73 kJ/mol (Schema 4; zie (15)) die de snelheidsbepalende stap was in het ionische chloreringsmechanisme. α,α-Dichloorpropaanzuur en α-chloorpropaanzuur werden gelijktijdig gegenereerd in het proces van het ionische chlorinatiemechanisme. Verdere vergelijking toonde echter aan dat de activeringsenergie voor radicale chlorering 162,64 kJ/mol (Schema 3; zie (11)) hoger was dan 130,81 kJ/mol (Schema 4; zie (14)). Dit impliceert dat radicale chlorering niet gemakkelijker optrad dan ionische chlorering, wat betekent dat ionische chlorering het belangrijkste reactiepad was. Hoewel een hogere temperatuur de belangrijkste oorzaak van de vorming van bijproducten was, werd ook waargenomen dat de vorming van α,α-dichloorpropaanzuur minder was voordat geconcentreerd zwavelzuur werd toegevoegd. Dit houdt in dat de toename van H+ de zuur-gekatalyseerde weg versnelt waarbij het product α,α-dichloorpropaanzuur was. Dit bewees dat de productieweg van α,α-dichloorpropaanzuur het ionische chlorinatiemechanisme was, dat ook de oorzaak was van het verschijnsel van de vorming van bijproducten. Het α,α-dichloorpropaanzuur nam snel toe onder de reactieomstandigheden met hogere temperatuur of overmatig chloor bij intermitterende industriële productie.
4. Conclusies
Op basis van het onderzoek naar het mechanisme van chlorering van propaanzuur tot α-chloorpropaanzuur kunnen de resultaten als volgt worden samengevat:(1)De activeringsenergie van het ionische mechanisme voor de vorming van α-chloorpropaanzuur was lager dan die van het radicale mechanisme. Het ionische mechanisme omvatte vier reactieroutes en werd geïnitieerd door de zuur-gekatalyseerde enolisatie van propanoylchloride. Bovendien was de activeringsenergie van de snelheidsbepalende stap het proces waarbij 1-propanol,1-chloor 1-propen-1-ol,1-chloor vormde.(2)De vormingsroute van β-chloorpropaanzuur verliep hoofdzakelijk via het radicale chlorinatiemechanisme van propaanzuur. α,β-dichloorpropaanzuur wordt gevormd via een opeenvolgend radicaalchloreringsmechanisme.(3)Uit het ionische mechanisme van α,α-dichloorpropaanzuur bleek dat de ionische chlorering de belangrijkste reactieroute was, en dat radicale chlorering niet gemakkelijker voorkwam dan ionische chlorering voor het ontstaan van α,α-dichloorpropaanzuur. De vormingsroute van α,α-dichloorpropaanzuur en α-chloorpropaanzuur was dan ook een opeenvolgende reactie. De vorming van α,α-dichloorpropaanzuur was hoofdzakelijk door α-chloorpropaanzuur opeenvolgend ionisch chlorinatiemechanisme, wat erop wees dat α-chloorpropaanzuur het belangrijkste tussenproduct is voor het α,α-dichloorpropaanzuurvormingsproces.
Belangenconflicten
De auteurs verklaren dat er geen belangenconflicten zijn met betrekking tot de publicatie van dit artikel.
Erkenningen
Alle berekeningen in dit artikel werden uitgevoerd in het Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministerie van Onderwijs en de provincie Shanxi. De auteurs zijn dank verschuldigd aan professor Wang Baojun en professor Zhang Riguang.