Polymérisation
La croissance par étapes et la croissance en chaîne sont les principales classes de mécanismes réactionnels de polymérisation. Le premier est souvent plus facile à mettre en œuvre mais nécessite un contrôle précis de la stœchiométrie. Le second permet d’obtenir de manière plus fiable des polymères de haut poids moléculaire, mais ne s’applique qu’à certains monomères.
Polymérisation à croissance par étapes
Dans la polymérisation à croissance par étapes (ou par paliers), des paires de réactifs, de longueur quelconque, se combinent à chaque étape pour former une molécule de polymère plus longue. La masse molaire moyenne augmente lentement. Les chaînes longues ne se forment que tardivement dans la réaction.
Les polymères à croissance par étapes sont formés par des étapes de réaction indépendantes entre les groupes fonctionnels des unités monomères, contenant généralement des hétéroatomes tels que l’azote ou l’oxygène. La plupart des polymères à croissance par étapes sont également classés comme polymères de condensation, car une petite molécule telle que l’eau est perdue lorsque la chaîne polymère s’allonge. Par exemple, les chaînes de polyester s’allongent par réaction des groupes alcool et acide carboxylique pour former des liaisons ester avec perte d’eau. Cependant, il existe des exceptions ; par exemple, les polyuréthanes sont des polymères à croissance par étapes formés à partir de monomères bifonctionnels isocyanate et alcool) sans perte d’eau ou d’autres molécules volatiles, et sont classés comme polymères d’addition plutôt que comme polymères de condensation.
Les polymères à croissance par étapes augmentent leur poids moléculaire à une vitesse très lente à des conversions plus faibles et n’atteignent des poids moléculaires modérément élevés qu’à une conversion très élevée (c’est-à-dire >95%). La polymérisation à l’état solide pour donner des polyamides (par exemple, des nylons) est un exemple de polymérisation à croissance par étapes.
Modification de la croissance en chaîne
Dans la polymérisation par croissance de chaîne (ou chaîne), la seule étape de réaction d’extension de chaîne est l’addition d’un monomère à une chaîne en croissance avec un centre actif tel qu’un radical libre, un cation ou un anion. Une fois que la croissance d’une chaîne est initiée par la formation d’un centre actif, la propagation de la chaîne est généralement rapide par l’addition d’une séquence de monomères. De longues chaînes se forment dès le début de la réaction.
La polymérisation par croissance de chaîne (ou polymérisation par addition) implique la liaison de monomères insaturés, contenant notamment des doubles liaisons carbone-carbone. La liaison pi est perdue par la formation d’une nouvelle liaison sigma. La polymérisation par croissance de chaîne intervient dans la fabrication de polymères tels que le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle (PVC), l’acrylate. Dans ces cas, les alcènes RCH=CH2 sont convertis en alcanes de haut poids moléculaire (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl, CO2CH3).
Les autres formes de polymérisation par croissance de chaîne comprennent la polymérisation par addition cationique et la polymérisation par addition anionique. Un cas particulier de polymérisation par croissance de chaîne conduit à la polymérisation vivante. La polymérisation de Ziegler-Natta permet un contrôle considérable de la ramification du polymère.
Diverses méthodes sont employées pour manipuler les taux d’initiation, de propagation et de terminaison pendant la polymérisation en chaîne. Un problème connexe est le contrôle de la température, également appelé gestion de la chaleur, pendant ces réactions, qui sont souvent hautement exothermiques. Par exemple, pour la polymérisation de l’éthylène, 93,6 kJ d’énergie sont libérés par mole de monomère.
La manière dont la polymérisation est conduite est une technologie très évoluée. Les méthodes comprennent la polymérisation en émulsion, la polymérisation en solution, la polymérisation en suspension et la polymérisation par précipitation. Bien que la dispersité et le poids moléculaire du polymère puissent être améliorés, ces méthodes peuvent introduire des exigences de traitement supplémentaires pour isoler le produit d’un solvant.
PhotopolymérisationEditer
La plupart des réactions de photopolymérisation sont des polymérisations par croissance de chaîne qui sont initiées par l’absorption de la lumière visible ou ultraviolette. La lumière peut être absorbée soit directement par le monomère réactif (photopolymérisation directe), soit par un photosensibilisateur qui absorbe la lumière et transfère ensuite l’énergie au monomère. En général, seule l’étape d’initiation diffère de celle de la polymérisation thermique ordinaire du même monomère ; les étapes ultérieures de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne sont inchangées.Dans la photopolymérisation par croissance par étapes, l’absorption de la lumière déclenche une réaction d’addition (ou de condensation) entre deux comonomères qui ne réagissent pas sans lumière. Un cycle de propagation n’est pas initié car chaque étape de croissance nécessite l’assistance de la lumière.
La photopolymérisation peut être utilisée comme un procédé photographique ou d’impression, car la polymérisation ne se produit que dans les régions qui ont été exposées à la lumière. Le monomère qui n’a pas réagi peut être éliminé des régions non exposées, laissant une image polymère en relief. Plusieurs formes d’impression 3D – y compris la stéréolithographie couche par couche et la photopolymérisation 3D par absorption à deux photons – utilisent la photopolymérisation.
La polymérisation multiphotonique utilisant des impulsions uniques a également été démontrée pour la fabrication de structures complexes à l’aide d’un dispositif numérique à micromiroir.