Polimerizzazione
La crescita a tappe e la crescita a catena sono le classi principali dei meccanismi di reazione di polimerizzazione. Il primo è spesso più facile da implementare, ma richiede un controllo preciso della stechiometria. Il secondo è più affidabile per ottenere polimeri ad alto peso molecolare, ma si applica solo a certi monomeri.
Step-growthEdit
Nella polimerizzazione a gradino (o step), coppie di reagenti, di qualsiasi lunghezza, si combinano ad ogni passo per formare una molecola di polimero più lunga. La massa molare media aumenta lentamente. Le catene lunghe si formano solo alla fine della reazione.
I polimeri a crescita graduale sono formati da passi di reazione indipendenti tra gruppi funzionali di unità monomeriche, di solito contenenti eteroatomi come azoto o ossigeno. La maggior parte dei polimeri a crescita graduale sono anche classificati come polimeri di condensazione, poiché una piccola molecola come l’acqua viene persa quando la catena del polimero si allunga. Per esempio, le catene di poliestere crescono per reazione dell’alcool e dei gruppi di acido carbossilico per formare legami esteri con perdita di acqua. Tuttavia, ci sono delle eccezioni; per esempio i poliuretani sono polimeri a crescita graduale formati da isocianato e monomeri bifunzionali dell’alcool) senza perdita di acqua o di altre molecole volatili, e sono classificati come polimeri di addizione piuttosto che polimeri di condensazione.
I polimeri a crescita graduale aumentano in peso molecolare ad un tasso molto lento a conversioni inferiori e raggiungono pesi molecolari moderatamente alti solo a conversioni molto alte (cioè, >95%). La polimerizzazione allo stato solido per permettersi le poliammidi (ad esempio, i nylon) è un esempio di polimerizzazione a gradini.
Crescita a catenaModifica
Nella polimerizzazione a crescita della catena (o a catena), l’unico passo di reazione di estensione della catena è l’aggiunta di un monomero a una catena in crescita con un centro attivo come un radicale libero, un catione o un anione. Una volta che la crescita di una catena è iniziata dalla formazione di un centro attivo, la propagazione della catena è di solito rapida per aggiunta di una sequenza di monomeri. Si formano lunghe catene fin dall’inizio della reazione.
La polimerizzazione a crescita della catena (o polimerizzazione per addizione) comporta il legame tra monomeri insaturi, specialmente contenenti doppi legami carbonio-carbonio. Il pi-bond viene perso con la formazione di un nuovo legame sigma. La polimerizzazione a catena è coinvolta nella fabbricazione di polimeri come polietilene, polipropilene, cloruro di polivinile (PVC), acrilato. In questi casi, gli alcheni RCH=CH2 sono convertiti in alcani ad alto peso molecolare (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl, CO2CH3). Un caso speciale di polimerizzazione a catena porta alla polimerizzazione vivente. La polimerizzazione di Ziegler-Natta permette un notevole controllo della ramificazione del polimero.
Diversi metodi sono impiegati per manipolare i tassi di inizio, propagazione e terminazione durante la polimerizzazione della catena. Un problema correlato è il controllo della temperatura, chiamato anche gestione del calore, durante queste reazioni, che sono spesso altamente esotermiche. Per esempio, per la polimerizzazione dell’etilene, vengono rilasciati 93,6 kJ di energia per mole di monomero.
Il modo in cui viene condotta la polimerizzazione è una tecnologia altamente evoluta. I metodi includono la polimerizzazione in emulsione, la polimerizzazione in soluzione, la polimerizzazione in sospensione e la polimerizzazione per precipitazione. Anche se la dispersione del polimero e il peso molecolare possono essere migliorati, questi metodi possono introdurre ulteriori requisiti di lavorazione per isolare il prodotto da un solvente.
FotopolimerizzazioneModifica
La maggior parte delle reazioni di fotopolimerizzazione sono polimerizzazioni a catena che sono iniziate dall’assorbimento della luce visibile o ultravioletta. La luce può essere assorbita direttamente dal monomero reagente (fotopolimerizzazione diretta), oppure da un fotosensibilizzatore che assorbe la luce e poi trasferisce energia al monomero. In generale, solo la fase di inizio differisce da quella della polimerizzazione termica ordinaria dello stesso monomero; le successive fasi di propagazione, terminazione e trasferimento della catena sono invariate. Nella fotopolimerizzazione a crescita graduale, l’assorbimento della luce innesca una reazione di addizione (o condensazione) tra due comonomeri che non reagiscono senza luce. Un ciclo di propagazione non viene avviato perché ogni passo di crescita richiede l’assistenza della luce.
La fotopolimerizzazione può essere usata come un processo fotografico o di stampa, perché la polimerizzazione avviene solo nelle regioni che sono state esposte alla luce. Il monomero non reagito può essere rimosso dalle regioni non esposte, lasciando un’immagine polimerica in rilievo. Diverse forme di stampa 3D – tra cui la stereolitografia strato per strato e la fotopolimerizzazione 3D ad assorbimento a due fotoni – utilizzano la fotopolimerizzazione.
La polimerizzazione a più fotoni usando singoli impulsi è stata anche dimostrata per la fabbricazione di strutture complesse usando un dispositivo digitale a microspecchio.