Polymerisation
Schrittweises Wachstum und Kettenwachstum sind die Hauptklassen der Polymerisationsreaktionsmechanismen. Ersterer ist oft einfacher zu realisieren, erfordert aber eine genaue Kontrolle der Stöchiometrie. Letzterer führt zuverlässiger zu hochmolekularen Polymeren, gilt aber nur für bestimmte Monomere.
Step-growthEdit
Bei der Stufenwachstumspolymerisation (oder Stufenpolymerisation) verbinden sich Paare von Reaktanten beliebiger Länge in jedem Schritt zu einem längeren Polymermolekül. Die durchschnittliche molare Masse nimmt langsam zu. Lange Ketten bilden sich erst spät in der Reaktion.
Step-Growth-Polymere werden durch unabhängige Reaktionsschritte zwischen funktionellen Gruppen von Monomereinheiten gebildet, die normalerweise Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff enthalten. Die meisten schrittweise wachsenden Polymere werden auch als Kondensationspolymere klassifiziert, da ein kleines Molekül wie Wasser verloren geht, wenn die Polymerkette verlängert wird. Zum Beispiel wachsen Polyesterketten durch die Reaktion von Alkohol- und Carbonsäuregruppen zu Esterbindungen unter Verlust von Wasser. Es gibt jedoch auch Ausnahmen; zum Beispiel sind Polyurethane schrittweise wachsende Polymere, die aus bifunktionellen Isocyanat- und Alkoholmonomeren gebildet werden, ohne dass Wasser oder andere flüchtige Moleküle verloren gehen, und werden eher als Additionspolymere denn als Kondensationspolymere klassifiziert.
Schrittweise wachsende Polymere nehmen bei niedrigen Umsätzen sehr langsam an Molekulargewicht zu und erreichen nur bei sehr hohen Umsätzen (d. h. >95 %) mäßig hohe Molekulargewichte.) Die Festkörperpolymerisation zur Herstellung von Polyamiden (z. B. Nylons) ist ein Beispiel für die Step-Growth-Polymerisation.
Kettenwachstum
Bei der Kettenwachstumspolymerisation (oder Kettenpolymerisation) ist der einzige Reaktionsschritt zur Kettenverlängerung die Addition eines Monomers an eine wachsende Kette mit einem aktiven Zentrum wie einem freien Radikal, Kation oder Anion. Sobald das Wachstum einer Kette durch die Bildung eines aktiven Zentrums eingeleitet wurde, erfolgt die Kettenverlängerung in der Regel schnell durch Addition einer Folge von Monomeren. Lange Ketten werden vom Beginn der Reaktion an gebildet.
Bei der Kettenwachstumspolymerisation (oder Additionspolymerisation) werden ungesättigte Monomere, die insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, miteinander verknüpft. Die pi-Bindung wird durch Bildung einer neuen sigma-Bindung aufgelöst. Die Kettenwachstumspolymerisation ist beteiligt an der Herstellung von Polymeren wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid (PVC), Acrylat. Dabei werden die Alkene RCH=CH2 zu hochmolekularen Alkanen (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl, CO2CH3) umgesetzt.
Weitere Formen der Kettenwachstumspolymerisation sind die kationische Additionspolymerisation und die anionische Additionspolymerisation. Ein Spezialfall der Kettenwachstumspolymerisation führt zur lebenden Polymerisation. Die Ziegler-Natta-Polymerisation erlaubt eine beträchtliche Kontrolle der Polymerverzweigung.
Es werden verschiedene Methoden eingesetzt, um die Initiierungs-, Ausbreitungs- und Abbruchraten während der Kettenpolymerisation zu manipulieren. Ein verwandtes Thema ist die Temperaturkontrolle, auch Wärmemanagement genannt, während dieser Reaktionen, die oft stark exotherm sind. Zum Beispiel werden bei der Polymerisation von Ethylen 93,6 kJ Energie pro Mol Monomer freigesetzt.
Die Art und Weise, in der die Polymerisation durchgeführt wird, ist eine hochentwickelte Technologie. Zu den Methoden gehören Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Fällungspolymerisation. Obwohl die Polymerdispersität und das Molekulargewicht verbessert werden können, können diese Methoden zusätzliche Verarbeitungsanforderungen einführen, um das Produkt aus einem Lösungsmittel zu isolieren.
PhotopolymerisationBearbeiten
Die meisten Photopolymerisationsreaktionen sind Kettenwachstumspolymerisationen, die durch die Absorption von sichtbarem oder ultraviolettem Licht ausgelöst werden. Das Licht kann entweder direkt vom reaktiven Monomer absorbiert werden (direkte Photopolymerisation), oder durch einen Photosensibilisator, der das Licht absorbiert und dann Energie auf das Monomer überträgt. Im Allgemeinen unterscheidet sich nur der Initiierungsschritt von dem der gewöhnlichen thermischen Polymerisation desselben Monomers; die nachfolgenden Schritte der Ausbreitung, der Beendigung und des Kettentransfers sind unverändert.Bei der schrittweisen Photopolymerisation löst die Absorption von Licht eine Additions- (oder Kondensations-) Reaktion zwischen zwei Comonomeren aus, die ohne Licht nicht reagieren. Ein Vermehrungszyklus wird nicht initiiert, da jeder Wachstumsschritt die Hilfe von Licht benötigt.
Die Photopolymerisation kann als fotografisches oder drucktechnisches Verfahren eingesetzt werden, da die Polymerisation nur in den Bereichen stattfindet, die dem Licht ausgesetzt wurden. Unreagiertes Monomer kann aus unbelichteten Bereichen entfernt werden, wodurch ein reliefartiges Polymerbild entsteht. Mehrere Formen des 3D-Drucks – darunter die schichtweise Stereolithografie und die 3D-Photopolymerisation mit Zwei-Photonen-Absorption – nutzen die Photopolymerisation.
Mehrphotonen-Polymerisation mit Einzelpulsen wurde auch für die Herstellung komplexer Strukturen mit einem digitalen Mikrospiegelgerät demonstriert.