Multifysica Cyclopedie

Stroming van vloeistoffen, warmteoverdracht en massatransport Diffusie Diffusiecoëfficiënt

Inzicht in de diffusiecoëfficiënt

In het transport van verdunde stoffen wordt de flux als gevolg van diffusie gegeven door de eerste wet van Fick, die slechts afhangt van één eigenschap van de interactie van het oplosmiddel met het oplosmiddel: de diffusiecoëfficiënt. De diffusiecoëfficiënt wordt het eenvoudigst begrepen als de grootte van de molaire flux door een oppervlak per eenheid concentratiegradiënt buiten het vlak. Zij is analoog aan de eigenschap van thermische diffusie bij warmteoverdracht:

(1)

zo

(2)

Een typische diffusiecoëfficiënt voor een molecuul in de gasfase ligt in het bereik van 10-6 tot 10-5 m2/s. De diffusie van moleculen die in vloeistoffen zijn opgelost, verloopt daarentegen veel langzamer. In een waterige (water) oplossing liggen de typische diffusiecoëfficiënten in het bereik van 10-10 tot 10-9 m2/s. Dientengevolge is de diffusie in vloeistoffen zeer langzaam over alledaagse lengteschalen en wordt bijna altijd gedomineerd door convectie.

Uit bovenstaande definitie blijkt dat de diffusiecoëfficiënt eenheden heeft van oppervlakte per tijd (m2 s-1, of m2/s in SI-eenheden). Deze eenheden blijken ook uit een dimensionale analyse van de tweede wet van Fick (ook wel de diffusievergelijking genoemd). Formeel kan de diffusiecoëfficiënt worden opgevat als een parameter voor de oppervlakte van een bolvormig oppervlak, gedefinieerd als het oppervlak van de wortel-kwadraat verplaatsing van materiaal dat wegdiffundeert van een infinitesimaal punt waar een massa aanvankelijk geconcentreerd is. Aangezien de diffusiestatistiek dit oppervlak lineair doet toenemen in de tijd, is de diffusiecoëfficiënt een grootheid beschreven door oppervlakte per tijd.

Afhankelijkheid van andere eigenschappen

De diffusiecoëfficiënt kan in enkele eenvoudige gevallen uit eerste principes worden voorspeld. Door de waarden voor het gemiddelde vrije pad en de gemiddelde snelheid voor moleculen in een ideaal gas uit de Maxwell-Boltzmann-verdeling te halen, volgt dat de diffusiecoëfficiënt de volgende relatie met temperatuur en druk volgt:

(3)

Dit wil zeggen dat diffusie sneller is in zowel hetere als meer ijle gassen.

Voor deeltjes of grote moleculen in een viskeuze vloeistof (meestal een vloeibare oplossing) kan de Stokes-Einstein-vergelijking worden toegepast:

(4)

Hier is k de Boltzmann-constante, μ de oplosmiddelviscositeit, en r de straal van het diffunderende deeltje. Deze vergelijking is afgeleid in de veronderstelling dat de deeltjes de wet van Stokes voor de luchtweerstand gehoorzamen, zodat de luchtweerstand die door de moleculen van het oplosmiddel op de diffunderende moleculen wordt uitgeoefend, kan worden berekend. Merk op dat de viscositeit van het oplosmiddel zelf sterk afhangt van de temperatuur, zodat deze vergelijking geen lineair verband van de diffusiecoëfficiënt van de oplossingsfase met de temperatuur impliceert. Integendeel, de diffusiecoëfficiënt volgt gewoonlijk een relatie die dicht bij een exponentiële Arrhenius-relatie ligt:

(5)

Hier is Ediff een “activeringsenergie van diffusie”; de exponentiële vorm van deze relatie betekent dat diffusiecoëfficiënten in de oplossingsfase snel kunnen toenemen met de temperatuur.

Diffusiecoëfficiënt in poreuze media

In een poreus medium wordt de effectieve diffusiecoëfficiënt anders dan de werkelijke diffusiecoëfficiënt. Dit komt omdat de beschikbare doorsnede voor diffusie kleiner is dan voor de vrije vloeistof en de afstand tussen het ene punt en het andere in het poreuze materiaal kleiner is dan de afstand die een molecuul moet afleggen om tussen deze punten te bewegen (aangezien het molecuul tussen de vaste delen van het materiaal moet navigeren). Dientengevolge is de reële concentratiegradiënt kleiner dan de schijnbare concentratiegradiënt. Met dit effect wordt rekening gehouden door de diffusiecoëfficiënt te vermenigvuldigen met een tortuositeit (τ > 1) in de eerste wet van Fick:

(6)

Hier hebben de fluxen en de concentratiegradiënt betrekking op oppervlakten en lengten gemeten ten opzichte van het poreuze medium als geheel, en niet alleen ten opzichte van het vloeibare bestanddeel waarin diffusie kan optreden. De tortuositeit is dan de verhouding tussen de werkelijke afstand die een molecuul tussen twee punten moet afleggen door het vloeistofkanaal te volgen en de rechtlijnige afstand tussen die punten.

Er zijn standaardcorrelaties die de tortuositeit relateren aan de porositeit, ε:

Millington-Quirk:

(7)

Bruggeman:

(8)

In sommige soorten poreuze media kan de (effectieve) diffusiecoëfficiënt ook anisotroop zijn, zodat de diffusiesnelheid afhangt van de richting van de concentratiegradiënt. In dat geval is de diffusiecoëfficiënt een tensor.

Multi-Component Diffusie

In geconcentreerde mengsels is de effectieve diffusiecoëfficiënt een tensor waarbij de massaflux van één soort afhangt van de concentratiegradiënten van alle chemische soorten in het systeem. De diffusiviteiten weerspiegelen dan de interacties tussen elk paar soorten in een oplossing, waarbij ook de interactie tussen moleculen van dezelfde soort wordt meegenomen.

Gepubliceerd: 14 januari 2015
Laatst gewijzigd: 22 februari 2017