Polimeryzacja
Rozrost krokowy i łańcuchowy to główne klasy mechanizmów reakcji polimeryzacji. Pierwszy z nich jest często łatwiejszy w realizacji, ale wymaga precyzyjnej kontroli stechiometrii. Drugi z nich pozwala na uzyskanie polimerów o dużej masie cząsteczkowej, ale dotyczy tylko niektórych monomerów.
Polimeryzacja krokowa
W polimeryzacji z krokowym wzrostem (lub krokowej), pary reagentów, o dowolnej długości, łączą się na każdym etapie w celu utworzenia dłuższej cząsteczki polimeru. Średnia masa molowa wzrasta powoli. Długie łańcuchy tworzą się dopiero pod koniec reakcji.
Polimery rosnące krokowo powstają w wyniku niezależnych etapów reakcji między grupami funkcyjnymi jednostek monomeru, zwykle zawierających heteroatomy, takie jak azot lub tlen. Większość polimerów o stopniowym wzroście jest również klasyfikowana jako polimery kondensacyjne, ponieważ mała cząsteczka, taka jak woda, jest tracona podczas wydłużania łańcucha polimeru. Na przykład, łańcuchy poliestrów rosną w wyniku reakcji grup alkoholowych i karboksylowych, tworząc połączenia estrowe z utratą wody. Istnieją jednak wyjątki; na przykład poliuretany są polimerami o stopniowym wzroście tworzącymi się z dwufunkcyjnych monomerów izocyjanianu i alkoholu) bez utraty wody lub innych cząsteczek lotnych i są klasyfikowane raczej jako polimery addycyjne niż polimery kondensacyjne.
Polimery o stopniowym wzroście zwiększają masę cząsteczkową w bardzo wolnym tempie przy niższych konwersjach i osiągają umiarkowanie duże masy cząsteczkowe tylko przy bardzo wysokiej konwersji (tj. >95%). Polimeryzacja w stanie stałym w celu uzyskania poliamidów (np. nylonów) jest przykładem polimeryzacji z przyrostem kroku.
Polimeryzacja z przyrostem łańcuchaEdit
W polimeryzacji ze wzrostem łańcucha (lub łańcuchowej), jedynym etapem reakcji wydłużania łańcucha jest dodanie monomeru do rosnącego łańcucha z centrum aktywnym, takim jak wolny rodnik, kation lub anion. Po zainicjowaniu wzrostu łańcucha poprzez utworzenie centrum aktywnego, propagacja łańcucha jest zazwyczaj szybka poprzez dodanie sekwencji monomerów. Długie łańcuchy powstają od początku reakcji.
Polimeryzacja z rozrostem łańcucha (lub polimeryzacja addycyjna) polega na łączeniu ze sobą monomerów nienasyconych, zwłaszcza zawierających wiązania podwójne węgiel-węgiel. Wiązanie pi- jest tracone przez utworzenie nowego wiązania sigma. Polimeryzacja z przyrostem łańcucha jest zaangażowana w produkcję polimerów takich jak polietylen, polipropylen, polichlorek winylu (PVC), akrylany. W tych przypadkach, alkeny RCH=CH2 są przekształcane w alkany o dużej masie cząsteczkowej (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl, CO2CH3).
Inne formy polimeryzacji z przyrostem łańcucha obejmują kationową polimeryzację addycyjną i anionową polimeryzację addycyjną. Szczególny przypadek polimeryzacji z przyrostem łańcucha prowadzi do polimeryzacji żywej. Polimeryzacja Zieglera-Natty umożliwia znaczną kontrolę rozgałęzień polimeru.
Różne metody są stosowane do manipulowania szybkością inicjacji, propagacji i zakończenia podczas polimeryzacji łańcuchowej. Powiązanym zagadnieniem jest kontrola temperatury, zwana również zarządzaniem ciepłem, podczas tych reakcji, które często są wysoce egzotermiczne. Na przykład, w przypadku polimeryzacji etylenu, na jeden mol monomeru uwalniane jest 93,6 kJ energii.
Sposób prowadzenia polimeryzacji jest technologią bardzo rozwiniętą. Metody obejmują polimeryzację emulsyjną, polimeryzację roztworową, polimeryzację suspensyjną i polimeryzację strąceniową. Chociaż dyspersja polimeru i masa cząsteczkowa mogą być poprawione, metody te mogą wprowadzać dodatkowe wymagania dotyczące przetwarzania w celu wyizolowania produktu z rozpuszczalnika.
FotopolimeryzacjaEdit
Większość reakcji fotopolimeryzacji to polimeryzacje ze wzrostem łańcucha, które są inicjowane przez absorpcję światła widzialnego lub ultrafioletowego. Światło może być absorbowane albo bezpośrednio przez monomer będący przedmiotem reakcji (fotopolimeryzacja bezpośrednia), albo przez fotouczulacz, który absorbuje światło, a następnie przekazuje energię monomerowi. W zasadzie tylko etap inicjacji różni się od zwykłej polimeryzacji termicznej tego samego monomeru; kolejne etapy propagacji, terminacji i przenoszenia łańcucha są niezmienione.W fotopolimeryzacji z przyrostem krokowym, absorpcja światła wywołuje reakcję addycji (lub kondensacji) pomiędzy dwoma komonomerami, które nie reagują bez światła. Cykl propagacji nie jest inicjowany, ponieważ każdy etap wzrostu wymaga pomocy światła.
Fotopolimeryzacja może być stosowana jako proces fotograficzny lub drukarski, ponieważ polimeryzacja zachodzi tylko w regionach, które zostały wystawione na działanie światła. Nieprzereagowany monomer może być usunięty z nienaświetlonych regionów, pozostawiając reliefowy obraz polimerowy. Kilka form drukowania 3D – w tym stereolitografia warstwa po warstwie i dwufotonowa absorpcja fotopolimeryzacji 3D – wykorzystuje fotopolimeryzację.
Polimeryzacja wielofotonowa z wykorzystaniem pojedynczych impulsów została również zademonstrowana do wytwarzania złożonych struktur przy użyciu cyfrowego urządzenia mikromirrorowego.
Polimeryzacja wielofotonowa może być wykorzystywana do wytwarzania złożonych struktur.