Polimerización
El crecimiento por pasos y el crecimiento en cadena son las principales clases de mecanismos de reacción de polimerización. El primero suele ser más fácil de aplicar, pero requiere un control preciso de la estequiometría. El segundo proporciona con mayor fiabilidad polímeros de alto peso molecular, pero sólo se aplica a determinados monómeros.
Polimerización por etapas
En la polimerización por etapas (o por pasos), pares de reactivos, de cualquier longitud, se combinan en cada paso para formar una molécula de polímero más larga. La masa molar media aumenta lentamente. Las cadenas largas se forman sólo al final de la reacción.
Los polímeros de crecimiento por pasos se forman mediante pasos de reacción independientes entre grupos funcionales de unidades monoméricas, que suelen contener heteroátomos como el nitrógeno o el oxígeno. La mayoría de los polímeros de crecimiento por pasos también se clasifican como polímeros de condensación, ya que una pequeña molécula como el agua se pierde cuando la cadena del polímero se alarga. Por ejemplo, las cadenas de poliéster crecen por reacción de grupos de alcohol y ácido carboxílico para formar enlaces de éster con pérdida de agua. Sin embargo, hay excepciones; por ejemplo, los poliuretanos son polímeros de crecimiento escalonado formados a partir de monómeros bifuncionales de isocianato y alcohol) sin pérdida de agua u otras moléculas volátiles, y se clasifican como polímeros de adición en lugar de polímeros de condensación.
Los polímeros de crecimiento escalonado aumentan su peso molecular a un ritmo muy lento a conversiones bajas y alcanzan pesos moleculares moderadamente altos sólo a una conversión muy alta (es decir, >95%). La polimerización en estado sólido para obtener poliamidas (por ejemplo, nilones) es un ejemplo de polimerización por etapas.
Polimerización por crecimiento en cadena
En la polimerización de crecimiento en cadena (o en cadena), el único paso de reacción de extensión de la cadena es la adición de un monómero a una cadena en crecimiento con un centro activo como un radical libre, un catión o un anión. Una vez que se inicia el crecimiento de una cadena mediante la formación de un centro activo, la propagación de la cadena suele ser rápida mediante la adición de una secuencia de monómeros. Se forman largas cadenas desde el principio de la reacción.
La polimerización por crecimiento de cadena (o polimerización por adición) implica la unión de monómeros insaturados, especialmente los que contienen dobles enlaces carbono-carbono. El enlace pi se pierde por la formación de un nuevo enlace sigma. La polimerización por crecimiento de cadena interviene en la fabricación de polímeros como el polietileno, el polipropileno, el cloruro de polivinilo (PVC) o el acrilato. En estos casos, los alquenos RCH=CH2 se convierten en alcanos de alto peso molecular (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl, CO2CH3).
Otras formas de polimerización por crecimiento de cadena son la polimerización por adición catiónica y la polimerización por adición aniónica. Un caso especial de polimerización por crecimiento de cadena conduce a la polimerización viva. La polimerización Ziegler-Natta permite un control considerable de la ramificación del polímero.
Se emplean diversos métodos para manipular las tasas de iniciación, propagación y terminación durante la polimerización en cadena. Una cuestión relacionada es el control de la temperatura, también llamada gestión del calor, durante estas reacciones, que suelen ser altamente exotérmicas. Por ejemplo, para la polimerización del etileno, se liberan 93,6 kJ de energía por mol de monómero.
La forma en que se lleva a cabo la polimerización es una tecnología muy evolucionada. Los métodos incluyen la polimerización en emulsión, la polimerización en solución, la polimerización en suspensión y la polimerización por precipitación. Aunque la dispersión del polímero y el peso molecular pueden mejorarse, estos métodos pueden introducir requisitos de procesamiento adicionales para aislar el producto de un disolvente.
FotopolimerizaciónEditar
La mayoría de las reacciones de fotopolimerización son polimerizaciones de crecimiento en cadena que se inician por la absorción de luz visible o ultravioleta. La luz puede ser absorbida directamente por el monómero reactivo (fotopolimerización directa), o bien por un fotosensibilizador que absorbe la luz y luego transfiere energía al monómero. En general, sólo la etapa de iniciación difiere de la de la polimerización térmica ordinaria del mismo monómero; las etapas posteriores de propagación, terminación y transferencia de cadena no cambian.En la fotopolimerización por etapas, la absorción de la luz desencadena una reacción de adición (o condensación) entre dos comonómeros que no reaccionan sin luz. No se inicia un ciclo de propagación porque cada paso de crecimiento requiere la asistencia de la luz.
La fotopolimerización puede utilizarse como un proceso fotográfico o de impresión, porque la polimerización sólo se produce en las regiones que han sido expuestas a la luz. El monómero que no ha reaccionado puede eliminarse de las regiones no expuestas, dejando una imagen polimérica en relieve. Varias formas de impresión 3D -incluyendo la estereolitografía por capas y la fotopolimerización 3D por absorción de dos fotones- utilizan la fotopolimerización.
También se ha demostrado la polimerización multifotónica utilizando pulsos individuales para la fabricación de estructuras complejas utilizando un dispositivo digital de microespejos.