Polymerisatie
Stappengroei en ketengroei zijn de hoofdklassen van polymerisatiereactiemechanismen. Het eerste mechanisme is vaak gemakkelijker toe te passen, maar vereist een nauwkeurige controle van de stoichiometrie. Het tweede mechanisme levert betrouwbaarder polymeren met een hoog molecuulgewicht op, maar is alleen van toepassing op bepaalde monomeren.
StapgroeiEdit
Bij stapsgewijze polymerisatie (of stappolymerisatie) worden paren reactanten van willekeurige lengte bij elke stap gecombineerd tot een langer polymeermolecuul. De gemiddelde molaire massa neemt langzaam toe. Lange ketens worden pas laat in de reactie gevormd.
Stap-groeipolymeren worden gevormd door onafhankelijke reactiestappen tussen functionele groepen van monomeereenheden, die gewoonlijk heteroatomen zoals stikstof of zuurstof bevatten. De meeste polymeren met stapsgewijze groei worden ook geclassificeerd als condensatiepolymeren, aangezien een klein molecuul zoals water verloren gaat wanneer de polymeerketen wordt verlengd. Zo groeien polyesterketens door reactie van alcohol- en carboxylzuurgroepen tot esterverbindingen waarbij water verloren gaat. Er zijn echter uitzonderingen; polyurethanen bijvoorbeeld zijn stap-groeipolymeren die worden gevormd uit bifunctionele monomeren van isocyanaat en alcohol) zonder verlies van water of andere vluchtige moleculen, en worden eerder ingedeeld als additiepolymeren dan als condensatiepolymeren.
Stap-groeipolymeren nemen bij lagere conversies zeer langzaam in molecuulgewicht toe en bereiken pas bij een zeer hoge conversie (d.w.z. >95%) een matig hoog molecuulgewicht. Polymerisatie in vaste toestand om polyamiden te verkrijgen (b.v. nylons) is een voorbeeld van stapsgewijze polymerisatie.
Kettinggroei-Edit
Bij kettinggroeipolymerisatie (of ketenpolymerisatie) is de enige ketenuitbreidingsreactiestap de toevoeging van een monomeer aan een groeiende keten met een actief centrum zoals een vrije radicaal, kation of anion. Wanneer de groei van een keten eenmaal op gang is gebracht door de vorming van een actief centrum, verloopt de ketenuitbreiding gewoonlijk snel door toevoeging van een reeks monomeren. Lange ketens worden gevormd vanaf het begin van de reactie.
Ketengroeipolymerisatie (of additiepolymerisatie) omvat het aan elkaar koppelen van onverzadigde monomeren, vooral die welke dubbele koolstof-koolstofbindingen bevatten. De pi-binding gaat verloren door vorming van een nieuwe sigma-binding. Ketengroeipolymerisatie is betrokken bij de vervaardiging van polymeren zoals polyethyleen, polypropyleen, polyvinylchloride (PVC), acrylaat. In deze gevallen worden de alkenen RCH=CH2 omgezet in alkanen met een hoog molecuulgewicht (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl, CO2CH3).
Andere vormen van ketengroeipolymerisatie zijn kationische additiepolymerisatie en anionische additiepolymerisatie. Een speciaal geval van ketengroeipolymerisatie leidt tot levende polymerisatie. Ziegler-Natta polymerisatie maakt een aanzienlijke beheersing van de vertakking van het polymeer mogelijk.
Diverse methoden worden gebruikt om de initiatie-, propagatie-, en eindsnelheden tijdens ketenpolymerisatie te manipuleren. Een verwante kwestie is temperatuurbeheersing, ook wel warmtebeheersing genoemd, tijdens deze reacties, die vaak zeer exotherm zijn. Bij de polymerisatie van ethyleen bijvoorbeeld komt 93,6 kJ energie vrij per mol monomeer.
De wijze waarop polymerisatie wordt uitgevoerd is een sterk geëvolueerde technologie. De methoden omvatten emulsiepolymerisatie, oplossingspolymerisatie, suspensiepolymerisatie en precipitatiepolymerisatie. Hoewel de polymeerdispersiteit en het molecuulgewicht kunnen worden verbeterd, kunnen deze methoden extra verwerkingseisen met zich meebrengen om het product uit een oplosmiddel te isoleren.
FotopolymerisatieEdit
De meeste fotopolymerisatiereacties zijn ketengroeipolymerisaties die worden geïnitieerd door de absorptie van zichtbaar of ultraviolet licht. Het licht kan rechtstreeks worden geabsorbeerd door het reagerende monomeer (directe fotopolymerisatie), of door een fotosensibilisator die het licht absorbeert en vervolgens energie overdraagt aan het monomeer. In het algemeen verschilt alleen de initiatiestap van die van de gewone thermische polymerisatie van hetzelfde monomeer; de daaropvolgende voortplantings-, beëindigings- en ketenoverdrachtsstappen zijn ongewijzigd. Bij fotopolymerisatie met stapsgewijze groei wordt door de absorptie van licht een additie- (of condensatie-) reactie op gang gebracht tussen twee comonomeren die zonder licht niet reageren. Een voortplantingscyclus wordt niet in gang gezet, omdat voor elke groeistap de hulp van licht nodig is.
Fotopolymerisatie kan worden gebruikt als een fotografisch of drukproces, omdat polymerisatie alleen optreedt in gebieden die aan licht zijn blootgesteld. Ongereageerd monomeer kan uit de niet-belichte gebieden worden verwijderd, waardoor een polymeerbeeld in reliëf overblijft. Verschillende vormen van 3D-printen, waaronder laag-voor-laag stereolithografie en twee-foton-absorptie 3D fotopolymerisatie, maken gebruik van fotopolymerisatie.
Multifoton-polymerisatie met enkele pulsen is ook gedemonstreerd voor de fabricage van complexe structuren met behulp van een digitale microspiegel.